第3章原子吸收和原子荧光光谱仪器.doc

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1、第3章原子吸收和原子荧光光谱仪器3.2.4.3塞曼效应校正背景1886年荷兰物理学家塞曼发现光源在强磁场作用下产生光谱线分裂的现象，这种现象称为塞曼效应。与磁场施加于光源产生的塞曼效应（称正向塞曼效应）相同，当磁场施加在吸收池时，同样可观测到吸收线的磁致分裂，即逆向塞曼效应，亦称吸收线塞曼效应。塞曼效应按观察光谱线的方向不同又分为横向塞曼效应及纵向塞曼效应，垂直于磁场方向观察的是横向塞曼效应，平行于磁场方向观察的是纵向塞曼效应。横向塞曼效应得到三条具有线偏振的谱线，谱线的波数分别为ν-Δν，ν，ν+Δν，中间波数未变化的谱线，其电向量的振动方向平行于磁场方向，称为π成分。其他两条谱线

2、的波数变化分别为-Δν及+Δν，其电向量的振动方向垂直于磁场方向，称为σ±成分。而纵向塞曼效应则观察到波数分别为ν+Δν和ν-Δν的两条园偏振光，前者为顺时针方向的园偏振称左旋偏振光，后者为反时针方向的园偏振称右旋偏振光，而中间频率不变的π成分消失。观察光源塞曼效应的装置如图3.17所示。这是正常塞曼效应的例子。通常大多数元素原子能级结构是双重态，多重态。对这些元素的塞曼效应观测发现，它们谱线磁致分裂有着更复杂的现象。谱线分裂成3组成分-π组和σ±组，每组都由二条以上谱线组成，这就是反常塞曼效应。图3.17观察光源塞曼效应示意图塞曼效应应用于原子吸收作背景校正可有多种方法。可将磁场施

3、加于光源，也可将磁场施加于原子化器；可利用横向效应，也可利用纵向效应；可用恒定磁场，也可用交变磁场；交变磁场又分固定磁场强度和可变磁场强度。由于条件限制，不是以上所有组合均可应用于原子吸收光谱仪。例如：纵向恒定磁场，由于没有π成分而无法测量样品的共振吸收。施加于光源的塞曼效应在前期的研究中作了大量的工作，但由于需要的特殊光源目前也不普及，只在某些专用装置中获得了应用。如塞曼测汞仪，因为汞灯可以制做得很小，能够获得较高的磁场强度。光源调制的另一个缺点是很难保证基线的长期稳定。目前商品化仪器应用较广的大多是施加于原子化器的塞曼效应背景校正装置，主要有3种调制形式，分别为横向恒定磁场、横向

4、交变磁场和纵向交变磁场。图3.18为三种塞曼效应背景校正装置的示意图。图3.18塞曼效应背景校正装置图3.18中（a）为横向恒定磁场装置，这种装置利用永久磁铁产生强磁场，它既可以应用于火焰原子化器，也可以应用于石墨炉原子化器。图3.18（b）为横向交变磁场装置，利用电磁铁产生交变的磁场。为产生高强度磁场，磁场尺寸一般制作的较小，因此在石墨炉原子化器应用较广。横向磁场施加于原子化器，当原子化器中有被测元素原子蒸气时，其吸收线轮廓发生分裂（逆向塞曼效应），产生π成分及σ±成分。利用光的矢量特性（只有偏振特性相同的光才能产生相互作用），引入旋转起偏器将光源发出的共振辐射变成线偏振光。假定磁

5、场方向平行于纸面，当旋转起偏器转动到共振辐射偏振特性平行于纸面时，形成样品光，测量分析原子吸收及背景吸收，因为原子吸收线的π成分的偏振特性与其相同，产生分析原子吸收；当旋转起偏器转动到共振辐射偏振特性垂直于纸面时，形成参考光，测量背景吸收，因为原子吸收线的σ±成分与参考光的波长不同，不产生吸收，π成分的偏振特性与参考光不同，也不产生样品吸收，而背景吸收通常是宽带的，不产生塞曼分裂，对样品及参考光束的吸收相同，两个光束产生的吸光度相减即得净分析原子吸收产生的吸光度。这是横向塞曼效应校正背景的原理。通常由于旋转起偏器的加入，使光源的光强至少减少50％，吸收线塞曼分裂的产生也对共振光的吸收

6、减弱，因此这种背景校正装置存在的主要不足是灵敏度损失。图3.18中（c）为纵向交变磁场装置，由于纵向塞曼没有π成分产生，也不需要旋转起偏器，因此很好的解决了校正背景与灵敏度损失的矛盾。为实施纵向塞曼效应，美国Perkin-Elmer公司对石墨炉体结构做了改造，改纵向加热石墨管为横向加热石墨管[图3.19(a)],改横向磁场为纵向磁场[图3.19(b)]，生产了4100ZL型横向加热纵向塞曼效应原子吸收光谱仪，并在其最新的Aanalyst800及SIMAA6100等仪器上推广应用，取得了很好的效果。图3.19纵向塞曼效应背景校正装置这种装置在磁场的最强时，吸收线产生分裂形成σ±成分，此

7、时元素灯的发射线只能测量背景吸收。因为纵向塞曼效应没有π成分，无需偏振镜，降低了光源的能量损耗，提高了测量信号的信噪比。在磁场为零时，吸收线不产生分裂，此时测量分析原子和背景吸收的总吸收。总吸光度与背景吸光度之差即为分析原子的吸光度。通常背景校正装置的一个主要缺点是比常规仪器的线性动态范围小、灵敏度低。为克服线性动态范围小的缺点，德国Jena公司开发了一种3磁场塞曼效应背景校正技术，可使测量的线性动态范围扩充一个数量级。澳大利亚GBC科学仪器公司的Avan