金鸡纳碱衍生物催化手性合成反应的研究-有机化学专业毕业论文

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3、删IJIJJ㈣』Y19099西。苕’杭州师范大学研究生学位论文独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得垫刿塑整盘鲎或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位论文作者签名：每签字日期：伽f／年石月砂日占7学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解垫丛监整盘鲎有权保留并向国家有关

4、部门或机构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权垫刿竖整态堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。(保密的学位论文在解密后适用本授权书)学位论文作者签名：导师签名：影汤孑2卜签字日期：加If年签字日期：>q7年彩月1—盱杭州师范大学硕士学位论文致谢致谢本论文是在徐利文研究员悉心指导下完成的，从论文的选题、实验的开展到论文的撰写修改，每前进一步都留下了他的心血与汗水。徐老师严谨的治学态度、精益求精的工作作风，敏锐的科研洞察力、活跃的学

5、术思想深深地感染和激励着我，使我受益匪浅并受用终生．他知识渊博、平易近人、关心学生，特别是忘我的工作精神令我终生难忘．值此论文付梓之际，谨向徐老师的辛勤培育和不倦教诲致以最诚挚的谢意和最崇高的敬意!感谢杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室来国桥老师、蒋剑雄老师、彭家建老师、伍川老师、李志芳老师、李美江老师、胡志强老师、蒋可志老师、张飞豹老师、边高峰老师、赵英辉老师、邓元老师、李莉老师、郑战江老师、杨科芳老师给我的支持与帮助。此外，我要感谢杭州师范大学材料与化学化工学院章鹏飞老师、邱化玉老师、吴静老师、刘方明老师和

6、陶兰老师给我的关心与帮助．同时，感谢已经毕业的杨明松师兄、居亚东师兄、张蔡华师兄和姜振钰师兄以及课题组朝夕相处的史子惠老师，陈希淮老师和顾锋雷同学，感谢师弟(师妹)高广，杨化萌、沈浩、郭延举、姜涛、张靖、张海霞、刘璐馨感谢他们在我课题研究方面给予的无私帮助．感谢本班所有研究生同学的大力帮助，他(她)们无私的奉献、助人为乐的精神让我感动，在此表示诚挚的谢意．最后，特别感谢我的父母和全体家人，是你们的付出和支持才让我顺利完成学业，也感谢刚出生的侄女蔡依言，给我们全家人带来了无比的欢乐。感谢所有关心和帮助我的朋友，感谢你们让我度过

7、了快乐而充实的三年硕士阶段生活．本论文的工作还得到国家自然科学基金项目(N0．20973051)和浙江省自然科学基金项目(Y4090139)的资助，在此一并表示感谢．杭州师范大学硕士学位论文摘要摘要在过去几年里，不对称有机催化受到了有机化学家们的极大关注，在一系列的有机化学反应中金鸡纳衍生物催化剂都表现出非常优异的催化活性和良好的立体选择性．在本论文中，制备了一系列金鸡纳生物碱衍生物有机催化剂，包括带有大位阻硅官能团(TMS、TBS、TBDPS)、Bz、Ms和伯胺。将制备的这十几种金鸡纳衍生物有机催化剂应用于氮杂Michae

8、l加成反应，Biginelli反应和苯甲醛的硅氰化反应中．本文制备了一系列C．9上带有不同官能团的金鸡纳生物碱衍生物有机催化剂，并进一步在室温下催化苯胺和查尔酮的氮杂Michael加成反应，同时基于大量的实验研究提出了该反应的机理。值得一提的是在该反应中，带有苯甲酰基团的辛可宁和辛可尼丁衍生物催化剂与其母体相比反应产物的立体选择性发生完全的翻转．在室温无溶剂条件下的氮杂Michael加成反应中，带有大位阻硅基团的奎宁衍生物(QN．113S)催化随着反应时间的增加产生手性放大效应．所有的结果表明，通过引入不同的官能团催化剂以及

9、催化剂的过渡态可以对该反应的ee值产生重大影响．同时，首次证明了在适当溶剂中及温和的条件下，由苯胺和查尔酮生成的逆氮杂Michael加成物发生手性消旋化．首次发现了在氮杂Michael加成和逆氮杂Michael加成反应之问的平衡过程中，在不同条件下可发生氮杂Michael加成反应的手性放大和逆氮杂Mjchael加成反应的手性消旋化现象．这将有利于氮杂Michael加成反应新型手性催化剂设计与合成，也有利于对该反应的进一步深入研究．OCalaIystQSOIvenl．free。NHO岔呲’-■r。’’。。。一SOIvenl另外

10、，发展了Le诵s酸和伯胺作为协同催化体系催化合成不对称Biginelli反应的合成方法．在温和的反应条件下，筛选和优化催化剂结构和Lewis酸．最终确定了Nbcl5／QN．NH2新的高效协同催化体系并合成了一系列具有高产率(最杭州师范大学硕士学位论文摘要高可达99％)和高ee值(最高可达8