手性四氢萘胺衍生物的合成与催化

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1、济南大学硕士学位论文手性四氢萘胺衍生物的合成与催化姓名：李明申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：张广友20080528摘要本文以1．四氢萘酮和甲酸铵为起始原料通过胺化、水解合成了(±)．1．四氢萘胺。然后以L_(+)一酒石酸作拆分试剂，以90％的乙醇分步结晶拆分得到光学纯的俾)．1．四氢萘胺。僻)．1．四氢萘胺与九种潜手性的1-(2-羟基-5一甲基苯基)烷基酮、1．(2．羟．3，5．二甲基苯基)烷基酮和1．(3，5．二氯．2．羟基苯基)苯基甲基酮反应转化为相应的亚胺，再用硼氢化钠诱导还原，制得九种手性氨基烷基酚配体(6a。鳓

2、，收率为53．1—87．8％。将氨基烷基酚转化成相应的酰胺，通过手性HPLC对酰胺的测定确定相应手性配体的de值为96．4-100．0％。成功的制备了配体2，4-二氯-6一{(慷)-1-【(坎)一1，2，3，4-四氢萘胺基】苯甲基)苯酚(6i)的单晶，通过单晶x射线衍射得到单晶的3D结构。从而确定了6i的绝对构型为俾皿)。利用AMl半经验法分别对九种配体不对称诱导反应的两种过渡态进行量化计算，比较两种过渡态能量的高低，推导出各配体优势产物的绝对构型都为尺。量化计算结果同单晶测试结果一致，从而为绝对构型的确定提供了理论依据。将手性配

3、体6a～6h应用于催化丙二酸二乙酯对环己烯酮的不对称Michael加成反应，取得了63．2—83．2％的收率和54．8—76．4％的ee值。本文考察了催化剂用量、反应温度及反应时间对催化效果的影响。研究发现随催化剂用量增加，催化产物的化学收率和ee值都有所增加；延长催化反应的时间能显著提高收率，但是产物ee值提高并不显著；升高温度有利于提高反应收率，但是产物ee值反而有所降低。优化后的反应条件为：催化剂用量20mol％；催化反应时间48h；反应温度20。C。在最优反应条件下，检验八种手性氨基烷基酚配体的催化效果，催化产物的绝对构型

4、为尺。其中6h配体取得了最好的催化结果，收率为83．2％，ee值达76．4％。在参考文献和实验数据的基础上提出了设想的催化反应机理，为进一步的催化研究提供理论依据。本研究中各种中间体及最终产物的结构均通过IR、1HNMR和元素分析得以鉴定。关键词：手性；不对称诱导；不对称Michael加成；对映选择性ABSTRACT1,2，3，4-tetrahydronaphthalen-1-aminowassynthesizedfrom3,4一dihydronaphtha—len—l(2n)-oneandammoniumformatethrou

5、ghaminationandhydrolysis．Then僻)-1，2，3，4·tetrahydronaphthalen-1-aminowasobtainedthroughresolutionwithL-tartaricacidfrom90％ethanolsolution．僻)-1，2，3，4一tetrahydronaphthalen一1一aminoreactedwithprochiral1-(2一hydroxy-5一methylphenyl)alkylketones，1一(2一hydroxy-3，5-dimethylphenyl

6、)alkylketonesand(3,5-dichloro一2一hydroxyphenyl)(phenyl)methanonerespectivelytogivetheimineintermediates．TheninekindsofchiralaminoalkylphenolsweresynthesizedbystereoselectivereducingtheimineintermediateswithNaBH4．Allchiralaminoalkyl-phenolswereobtainedingoodchemicalyiel

7、dsandhighdevaluesundermildreactionconditions．TheabsoluteconfigurationofoneligandwasconfirmedbyX—raydiffractionofcorrespondingsinglecrystal．Thestereochemistryoftheaminoalkyl-phenolswasalsoconformedwiththeAMlSemiempiricalcalculation．Thecatalyticactivityoftheaminoalkylph

8、enolswasexaminedwithasymmetricMichaeladditionofdiethylmalonatetocyclohexenone，resultinginmoderatetogoodenantioselectivities(