锂离子电池正极材料钒氧基化合物的制备及电化学性能研究-冶金物理化学专业毕业论文

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1、中南大学博士学位论文锂离子电池正极材料钒氧基化合物的制备及电化学性能研究姓名：刘恩辉申请学位级别：博士专业：冶金物理化学指导教师：李新海;王志兴20040501中南大学博士学位论文摘要摘要该研究论文较为详细地综述了二次锂电池以及二次锂电池正极材料的研究现状。并以钒氧基化合物作二次锂电池正极材料为研究目标，较为系统地进行了合成工艺、材料改性、结构表征、电化学性能以及电极动力学性能的研究。利用DTA—TG、SEM、XRD、FT-IR、ICP等技术对钒氧基化合物材料的前驱体和样品进行表征。用作二次锂电池正极的钒氧基化合物材料的电化学行为，采用恒电流充放电、循环伏安以

2、及电化学阻抗谱技术进行研究。研究了制备条件、结构特征以及材料的形貌对其电化学性能的影响，并对材料的制备工艺条件进行了优化研究。研究了～种新的制备v205的溶胶一凝胶工艺，即：在室温条件下将V20s溶于10％的H202溶液中，陈化4天后形成V205湿凝胶，在100℃下真空干燥V20s湿凝胶获得相应的前驱体材料。在320℃下恒温4h热处理前驱体获得V205样品。将H202一V205～溶胶一凝胶法制各的V205与熔融一V20s一溶胶-凝胶法制备的V205进行了充放电以及循环伏安的测试比较。电化学测试结果表明：H202一溶胶．凝胶法制备的V205在0．1C电流倍率下具

3、有305mA·h-g。的首次放电比容量以及大于20％的首次不可逆容量，循环30次后能保持190mA—hg。的放电比容量。在首次放电到2．3V以下时。V205材料发生了不可逆的相变而造成了不可逆的容量损失。为了解决V205材料导电率低以及相对较小的Li+离子扩散系数问题，利用苯胺单体与V20s湿凝胶在液相中进行原位氧化聚合反应，制备了一系列的有机一无机杂化材料(PANI)。V20s。XRD测试表明，聚合物的插入扩充了V205层面间的距离。在一系列的杂化材料中，(PANI)o3V205具有较好的电化学性能，为了进一步优化其电化学性能，对其在80℃恒温10h的条件下

4、进行了氧化热处理，处理后的材料在0．IC电流倍率下循环35次能保留235mA·h·g。的可逆放电比容量，比处理前的材料增加了10％以上，比未进行杂化的V20s增加了20％以上。在O．4C较高的电流倍率下具有160mA·h。91的可逆放电比容量。氧化热处理后其电化学性能的改进，可能是由于部分被还原的V205被再氧化以及在v205层间的聚苯胺进行偶合再聚合而形成了更长的链。利用v205湿凝胶和Li2C03反应并在80"C下真空干燥10h获得LiV308前驱体，再在350"C下焙烧10h得到低温(LT)带rJ备的L1’一Liv308样品，样品中小量强结合的水分子的存

5、在扩充了[V30d。结构中层面间的距离，有利于Lj+离子在材料中的迁移。对比高温(HT)固相反应制各的HT--LiV30s样品，该方法具有合成温度低、样品粒度细等优点。电化学试验表明，LT--LiV308在0．1C的电流倍率下有232mAh．g。‘的首次主壹奎兰壁主堂垡鲨奎——————堂!!!一放电比容量，循环100次后保留有158mAh·g。的放电比容量，其容量损失率为32％；而高温合成的HT--LiV308，其首次放电比容量为188mAh·g～，循环100次后保留有140mAh．g。1的放电比容量，其容量损失率为25．5％。提出LT—LiV30s比HT--

6、LiV30s容量衰减快的原因是由于：材料中小量的水分子在较长的充放电循环过程中会逐步从正极脱出而进入电解液中，导致了材料结构的破坏。通过A矿离子的掺杂制备了LiI。Ag。V308(x=O--03)。在一系列的Lil。Ag。V308材料中，Lio．9AgolV309具有较好的电化学性能，在0．1c电流倍率下具有235mAh·g’1的首次放电比容量，循环80次后保留有214mAh-g‘1的放电比容量，较长的充放电循环测试表明Li09Ago．IV30s比LiV308具有更好的电化学性能，其循环容量较稳定，在循环80次后容量衰减率仅为8．9％。对“I．xAg。V308

7、电极过程的机理进行了解释，认为：在首次放电过程中，八面体位置的A矿离子被Li+所取代并被还原为金属Ag，而在其后的充电过程中金属Ag不能被氧化再插入到原来的位置。其较好的电化学性能主要是由于掺杂材料具有较高的电子导电率以及较稳定的材料结构。利用线性极化、恒电位间歇滴定以及电化学阻抗谱(EiS)等技术，研究了钒氧基化合物电极的动力学性能。根据一维半无限扩散模型、EIS的等效电路以及Arrhenius方程，分析计算获得了Li+离子在钒氧基化合物材料中的化学扩散系数(DLj+)、扩散的表观活化能(E山)、交换电流密度(io)以及电荷传输过程的表观活化能(E。o)。结

8、果表明：(PANI)o3V205的io