钒氧基化合物正极材料.doc

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1、飢氧基化合物正极材料在过渡金属元素中川凡的价格较钻、繰低，且是一个典型的多价(V5V4V3+和V2+)过渡金属元素，这决定了飢的化学性质十分活泼，可形成多种氧化物以及含氧酸盐，如具有层状结构的嵌锂化合物V02、V205.V6013.V409.V3O7、Li血、Li1+xV308等以及具有尖晶石型LixV2O4和反尖晶石型LiNiVCU等嵌锂化合物。1.Li1+XV3O8材料1957年,Wadsley等提出层状化合物Lii+xV3O8可用做锂离子二次电池正极材料,Besen-hard等通过研究发现，层状化合物Lii+xV^Og具有优良的嵌锂性能，作为电池正极材料具有比

2、容量高、循环寿命长等优点，并且在很大程度上克服了二硫族化合物不能经受深度放电和在空气中容易受潮等方面的不足。Piccitto和Zhang发现Lii+xVQs属于单斜晶系，呈层状结构，其结构单元是两层V3O8结构中间夹有Li+的MXM(V3O8-Li-V3O8)的〃夹心饼〃。在化合物中分别占据两种不同的位置:lmol的Li+占据[VsOs]组成的层间八面体位置，起平衡电荷的作用，八面体位置的Li+与层之间以离子键紧密相连;另外的Li+(与x相对应)占据层间四面体的位置,并且能够在层间可逆地嵌入与脱出，这种固定效应使其在充放电循环过程中有一个稳定的晶体结构，其放电平均电压为

3、2.6V左右,其理论嵌锂容量为lmolLii+xV3C）8中能嵌入3molLi+/即比容量为279mA-h/goLi*在Lii+xV3O8中的化学扩散系数比在其他筑氧化合物（如V2O5"0竹等）中的高，在10-ll~10-8cm2/s之间，这是由于原来在八面体位置的Li+对继续嵌入其相邻四面体位置的Li+没有阻碍作用。由于较高的化学扩散系数，材料具有较好的电流倍率特性及循环可逆性。由于这些特点丄h+MO*成为近年来被广泛研究的二次锂电池正极材料之一。1.V6013材料早在1979年;Murphy就报道了可用VgOb作为正极材料。研究表明，每个V6O13中可以嵌入8个Li

4、+‘这样V6O13的理论容量就是420mA-h/go但实际上只有6个Li+可以可逆地嵌入V6O1引所以实际容量要低一些。VsOw适合用做低能可充锂离子电池的正极材料，与V2O5相比zVeOis不溶于有机溶剂、自放电小、寿命长。制备V&0门的方法是将V2O5与金属V混合，在真空中600°C下加热24h,然后升温至680°C,保持1〜3d,直到出现紫色金属光泽为止。2.LixVO2材料筑的价格较钻低，亦能形成与LiCoCh和LiNiCh类似的a-NaFeO2型扭曲的岩盐层状结构化合物oLixV02-般是通过U2CO3和V2O5在700°C高温用H2还原而制得。但一般LixV

5、02作为正极材料时与LiCoCh的情况不同，当Li+脱嵌和嵌入时，层状结构的LixVO?变得不稳定。在LiM)2中，当xv0・3时,约有1/3的轨离子从饥层迁入缺锂层,形成化学活性很小并有缺陷的岩盐结构,从而破坏了锂离子扩散用的二维平面，而且Li+的嵌入不能再生原有的层状结构。最近Tsang等人通过溶液化学方法制得纳米结构的VOn用做锂离子电池正极材料，每lmol纳米VO2可嵌入lmol的Li+,比容量达300mA-h/go通过制备方法的改进或添加其他元素的方法来改变其结构在充放电过程中的稳定性是其今后的研究重点。1.LixV204材料LixV204与LixVO?性质类

6、似，尖晶石型的LixV2O4作为正极活性物质，在Li+的嵌入或脱嵌过程中，结构从尖晶石型变成有缺陷的岩盐型，约有1/9的筑离子从富饥层进入相邻层而破坏了供锂离子扩散用的三维空间，从而限制了该化合物作为正极材料的发展。2.V205正极材料V2O5晶体为正交晶系,其典型的层状结构通常被描述为由[V2O5]锥体共用棱与角而形成/凡原子与五个氧原子形成五个V—0键'组成一个畸变的三角形取锥体。共边的多面体沿b晶轴方向形成(V2O4)n锯齿形复链，并在a晶轴方向交联/从而形成在a~b晶面方向的层状结构。按V—0键之间的结合方式不同，可将氧原子分为三种类型:一个0A1、三个OC(0

7、C1、0C2、0C3)、一个0Bo每个飢原子有一个单独的末端氧原子(0A1),其V—OA1键的键长dl=1.58A,相当于一个V—0双键，又称V—01键;一个氧原子(0B)与两个飢原子以桥式相连接，形成交联折叠的(V2O4)n锯齿形链(即V—OB—V桥键，又称V—02键),其键长d2=1.77A其余的三个氧原子(0C)都以桥式与三个飢原子连接，形成3V—0C键(又称V—03键)，键长分别为d3=1.88A(两个)zd4=2.02A(一个)。彼此相邻的链在c晶轴方向上通过氧原子OA2以分子间力结合成复链,相应的V—0A2键长d5=2.78A