龙脑生产中皂化废液回用试验研究

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1、龙脑生产中皂化废液回用试验研究余承烈1，杨智斌2，葛政2（1.山西铝厂，河津043300；2.运城市禹泉水处理有限公司，运城044600）摘要：对龙脑（冰片）生产中皂化废液回收利用提出了新方案。每投料α-蒎烯300㎏，草酸75㎏可产生皂化废液约500㎏，可从皂化废液中回收草酸钠约15㎏，氢氧化钠约68㎏，每吨粗脑可降低生产成本约1000元左右。经多次试验证明回收工艺可靠，效果稳定，符合环保要求及节能减排政策，既有经济效益又有社会效益。关键词：龙脑工艺皂化废液回收利用龙脑多年来一直采用传统的生产工艺，而传统的生产工艺中存在着诸

2、多问题。如：酯化反应需分步加料，否则会出现爆炸等事故的发生，催化剂、轻油、皂化废液等处理及再利用问题都未得到彻底的解决，产生二次污染。为解决此问题，我们做了大量的试验，对龙脑生产工艺进行了优化及改造，使反应后产生的废液及副产原料能得到综合利用，降低了成本，节约了能源，达到了节能减排的目的。1.皂化废液回用的化学基础1.1皂化反应原理由酯化反应所生成的草酸酯，在一定温度和一定浓度的碱液中，会发生水解反应，生成龙脑和部分副产物，而龙脑被水蒸气带出冷却结晶，生成的副产物草酸钠和萜烯二聚副产物（俗称“重合油”）混合在一起。皂化反应式

3、如下：R2C2O4+2NaOH=2ROH+Na2C2O4式中：R-有机基团1.2皂化废液含主要成分的溶解度经过滤除去“重合油”后的母液中，其主要含有草酸钠和氢氧化钠。我们只要能将大量的草酸钠除去，剩下的主要成分就是氢氧化钠和很少量的草酸钠存在于溶液中。草酸钠与氢氧化钠的溶解度数据如下表温度℃20℃80℃100℃草酸钠溶解度3.76.3氢氧化钠溶解度107313.7从表中可以看出：20℃时草酸钠饱和溶液的百分比浓度不大于3.57﹪，氢氧化钠饱和溶液的百分比浓度不大于51.69﹪。在室温下，实际上皂化废液中的氢氧化钠的百分比浓度

4、远小于51.69﹪，所以，皂化废液冷却到室温情况下不可能析出氢氧化钠固体。相反却有大量的草酸钠晶体析出，虽然在20℃的情况下还有3﹪左右的草酸钠没有析出，但是这个含量对下次回用已没有影响，可不予以考虑。1.3皂化废液处理工艺1.3.1皂化废液处理过程将皂化反应完全后的母液，趁热进行过滤，使生成不溶于水的“重合油”与母液分开，将过滤后的母液浓缩达到所需的数量后，打入冷却沉淀池，让其自然或强制冷却至室温，此时将有大量的草酸钠固体晶粒析出，过滤除去固体草酸钠，剩余的母液主要含有氢氧化钠，经检测后打入配碱槽，加入适量的烧碱，配制成合

5、格碱液，为下次皂化循环使用。1.3.2皂化废液处理回用工艺流程示意图皂化废液浓缩过滤沉淀池过滤器配碱池重合油草酸钠2.皂化废液回用试验2.1试验主要仪器与原材料酯化反应装置、皂化反应装置，主要仪器:三口烧瓶斜口1000*19.24.19, 直形冷凝管300*19.19、500*24,温度控制器型号：LC4，JULABO优莱博(北京)有限公司生产，温度计，电炉，玻璃管等。原料：α-蒎烯99﹪、草酸、催化剂由山西亚宝药业公司提供，检测分析由山西亚宝药业公司质检中心承担。2.2酯化物的制取在装有机械搅拌，温度控制系统、具有加热及冷

6、却装置的三口烧瓶中，投加α-蒎烯300g，在一定温度和搅拌条件下，分别加入草酸75g和适量的催化剂控制温度进行酯化反应，最后保温一段时间，检测达标后冷却出料，经水洗后可得到酯化物约360g，进入下一步皂化反应。2.3皂化反应在装有机械搅拌，温度控制系统、具有直汽加热和冷凝器的三口烧瓶中，加入制得的酯化物360g，在蒸汽加热的情况下缓慢滴加氢氧化钠（25﹪）溶液，整个皂化反应需要3～4小时，检测皂化反应液反应完全后，再对皂化废液进行处理。2.4皂化废液处理将约700g的皂化废液趁热过滤后，滤出“重合油”约200g，母液约500

7、ml，将500ml的母液浓缩到约360ml，倒入烧杯中冷却沉淀，此时将有大量的草酸钠固体晶粒析出,将母液经布氏漏斗过滤，滤出草酸钠约15g，母液约360ml。经检测母液中氢氧化钠浓度为19﹪，其中含有氢氧化钠为68.4g，若要达到下次皂化反应用碱浓度还需加入28.8g的氢氧化钠。如此反复回用皂化废液，粗脑的产率并没有降低。2.5皂化废液回用对粗脑收率的影响名称未回用前回用次数1234567平均净酯质量g176.5178.2160.5172.3185.5188187.5158.8175.8粗脑质量g103.4106101103

8、.5109.8110105106105.9从上表数据可看出:皂化废液回用以后，不但对粗脑的收率并没有任何影响，而且还有利于龙脑总收率的提高。3.皂化废液回用结果每吨粗脑皂化废液回用经济效益计算将试验的方法应用于工业生产，既每吨粗脑生产可得到草酸钠约150kg，可节约氢氧化钠约680kg，若