附录非平衡态热力学的基础知识

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1、附录非平衡态热力学的基础知识一、平衡态、非平衡态与恒定状态在非平衡态热力学的应用中，恒定状态或称稳态（状态变量不随时间而变化的状态）占有重要的地位。第三章中3.1至3.4节的讨论都是建立在平衡态热力学的基础上的。在第三章屮我们又指出，平衡塞下晶体是不会生长的。发生晶体生长过程时，系统必定是处于非平衡态。由于系统处于平衡态时状态变量保持均匀而且不随时间而变化，在第三章3・3节中我们曾经说平衡态这样一种状态是属于一种恒定的状态，或者说是属于一种稳态。为了使得生长成的晶体的性能能够保持均匀一致，实际的晶体生长过程希望是一种连续生长的过程，这就要求生长条件保持基本上不随时

2、间而变化。然而由于晶体生长的基本要求，生长系统中某些状态变量如温度、浓度等必须保持一定的空间分布。很显然，这种系统并不是处于平衡态。由于这种系统的基本特征之一是状态变量不随时间而变化，我们将这种一方面在本质上是属于菲衡态的，但是另一方面状态变量又不随吋间而变化的状态也称为恒定状态或稳态。所以恒定状态（稳态）可以是平衡态也可以是非平衡态。经验告诉我们，如果给体系一个与时间无关的边界条件，在经过充分长的时间以后，体系一般会达到一个不随时间而变化的状态，即恒定状态或称稳态。如果给予体系的是一个与空间和时间都无关的边界条件，在经过充分长的时间以后，体系一般会达到一个均匀而

3、不随时间而变化的状态，即平衡态。因此，平衡态是恒定状态（稳态）的一个特例。二、局部平衡假设1.局部平衡的概念为了对于非平衡系统进行研究，以及能够将经典热力学的一些结论推广到非平衡系统中，首先要解决选择用什么热力学变量、函数来描述非平衡系统的状态的问题。在经典热力学中所遇到的状态变量可以分为两类。其中一类状态变量可以同时描述平衡态和非平衡态，如体积、质量和总能量等；另一类状态变量例如压强、温度、爛在经典热力学中是在平衡态下定义的，对于非平衡态，体系可能在某些方面是不均匀的。为了能够在非平衡热力学中应用平衡热力学理论的成果，不希望定义新的状态变量。但是在非平衡态下要应

4、用这些变量来描述体系的状态的状态必须重新对其进行定义。为了继续保持这些状态变量的热力学意义，又要能够描述非平衡态体系，在非平衡态热力学中通常引入所谓的局部平衡的假设。关于局部平衡假设有各种表述方式，其基本思想是：（I）所讨论的非平衡态体系可以被划分为许多体积元，每个体积元在宏观上足够小，以至它的性质可以用其内部某一点附近的性质来代表;而在微观上足够大，其内部含有足够多的分子，因而仍然满足统计处理的要求。(II)设想若在t时刻将某个体积元与周围坏境相隔离，在t+dt时刻该体积元将达到平衡。于是在t+dt时刻可以按照平衡态来定义每个体积元屮的一切热力学变暈。如果dl与

5、整个宏观体系变化的时间标度相比要小得多，则t时刻每个体积元的状态可以用该体积元在t+dt时刻达到平衡时相应的热力学量来近似地描述。(III)如上所述定义的状态变量Z间仍然满足在平衡态体系中所满足的所有的热力学关系。例如在满足上述局部平衡处理的要求的体积元内，吉布斯关系式TdS=dE亠rdV一工“g(

6、>(仍然成立。1.局部平衡概念的适用性从以上关于局部平衡的概念的定义可以看出，要应用局部平衡的概念来描述非平衡态，其适用性是有条件的。局部平衡概念的适用范围是偏离平衡不远的体系。另外，由于就整体來说体系处于非平衡态，每个体积元与其邻近的体积元中的热力学变量的数值可能并

7、不相同，从平衡态热力学导出的热力学关系(例如吉布斯公式等)只适用于非平衡体系中的局部的小范围，并不适用于整个体系。三、热力学力和流对于晶体生长工作来说需耍得到体系中热力学变量的数值的定量描述。由于对于非平衡体系来说状态变暈的数值可能随空间位置和时间而变化，状态变暈必须采取局部瞬时描述，因此要建立各个热力学变量的关于时间和空间位置的偏微分方程，例如热传导方程、扩散方程、流体动力学方程和嫡平衡方程。寻找各种局部瞬时热力学变量Z间的定量关系的出发点是各种守恒定律(能量守恒、质量守恒)和连续性方程。无论是要利用连续性方程还是从守恒定律导出热传导方程、扩散方程、流体动力学方

8、程和嫡平衡方程，首先都必须建立相应的流密度(热传导流、扩散流、质量流等)与产生该流密度的热力学力Z间联系的唯象规律。上而所说的热力学力是指对于产生相应的流密度起到推动作用的广义的推动力，如温度梯度、浓度梯度、压强梯度引起的热传导力、扩散力等，而不仅是狭义的机械力。如果一个体系不受任何外界限制，即为孤立体系，不管体系的初始状态如何，体系中所有的热力学力和流发展的结果总是趋于零，即达到一个平衡态。对于开放体系，当边界条件强迫体系离开平衡态时，宏观不可逆过程开始，体系中所有的热力学力和流不为零。在一个体系受到外界某种不变的强加的限制的情形，体系屮的热力学力和流发展的结果

9、则会是一种