《非平衡态热力学》ppt课件

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1、非平衡态热力学平衡态热力学一、热力学第一定律dE=Q－W(1)式中：E：体系的内能；Q：热量；W：功。对于孤立体系，有：dE=0(E为恒量)对于一般体系，因为体系与环境间存在能量的交换，故内能E的值是不断变动的，体系内能的变化可以分为两项：diE：体系内部过程所引起的内能变化；deE：与环境的交换引起的内能变化。而diE相当于孤立体系的内能的变化，由热力学第一定律，孤立体系的内能是恒定的：diE0(2)热力学第一定律可以更一般地表述为：diE=0deE=dE=Q－W(3)二、热力学第二定律与对内能的处理相类似，将体系的熵变分

2、为两部分：dS=diS＋deS(4)diS:体系内部的熵变；deS:因熵流引起的体系的熵变。diS相当于孤立体系的熵变，由热力学第二定律：diS0(5)deS为体系与环境所交换的熵，其符号可正，可负，可为零。过程的耦合：熵是一个广度性质，若将一个体系划分为几个部分，则体系的总熵应为各部分熵变的总和：diS=(diS)j(6)若把每个小部分视为一个小的体系，其内部的熵变均不会小于零：(diS)j0故对于任何体系，不论将体系如何划分，均不可能出现下列情况：(diS)10(diS)20[di(S1+S2)]0即体系的任一局部，其

3、熵的内部变化(diS)均遵守熵增定律。但是，若同一体系中同时发生两种过程，如两个化学反应，各自引起的熵变为diS(1),diS(2)，则下列情况是可能的：diS(1)0diS(2)0[diS(1)＋diS(2)]0这种情况称为过程的耦合。注意：过程的耦合必定发生在同一体系中；或体系的某同一区域内。非平衡态热力学基础非平衡态体系状态的描述：在经典热力学中，相图中的相点描述的是热力学平衡态，非平衡态在相图中无法表示。究其原因：平衡态只需要极少数变量就可完全确定其状态，如理想气体:用(T,V,N)或(T,p,V)就可完全决定确定其平衡

4、态的性质，而不可能确定其非平衡态的性质。平衡体系:强度性质在体系内部是处处相等的；非平衡体系:至少有一种强度性质是处处不相同的。如：恒温下向真空膨胀的理想气体是一典型的非平衡体系，在膨胀过程中，虽然体系处处的温度相等，但体系中各处的压力是不相等的。不能用普适量描述非平衡体系的强度性质。局域平衡假说非平衡体系在宏观上一般处于运动和变化之中，体系内部是不均匀的，其强度性质，如T，p等，在体系的不同区域往往具有不同的数值。为了能对非平衡体系的状态给予准确地描述，有必要引入以下假设：对于总体上为非均匀的热力学非平衡体系，若将其分割成无数个小的

5、区域，则每个小的区域内的性质(如T,p等)可以认为是近乎均匀的。假设把某小区域与其周围的体系隔离开来，在刚隔离开的时刻t，此小区域仍处于非平衡态，但经过极短时间dt之后，这个小区域内的分子便达到平衡分布，即可认为此区域达到热力学平衡，故可给出此小区域的所有热力学函数，并假定这套热力学量可以用来描述此局域在时刻t的热力学状态。以上所述即为局域平衡假设。局域平衡假设与实际情况是有差距的：被隔离开来的局域虽然很小，但在时刻t它尚未处于平衡态，只有在t+dt时刻之后，局域才达到内部平衡，此时才能用热力学函数去描述其状态。故假设的t+dt时刻的

6、平衡态和实际的t时刻所具有的非平衡态之间一定存在着差距。可以认为：每个局域均极其微小，在每一瞬间，局域的分子实际分布情况都非常接近于平衡分布，因此，t时刻与t+dt时刻的性质的差别非常微小，以致可以忽略不计。为了描述非平衡体系的状态，还需假设：由局域平衡假设得到的热力学量，相互之间仍然满足平衡体系状态函数之间的热力学关系，即平衡态的全部热力学方程式与关系式对于局域平衡体系同样适用。以上两个假设结合起来，便是局域平衡假说。在研究非平衡态的有关规律之前，须找到各种局域热力学量之间的定量关系，这是非平衡态热力学的基础。即各种守恒原理和连续性

7、方程。先介绍无外力场,处于力平衡,内部无对流存在的各类方程.一、连续性方程：非平衡体系的热力学函数是时间t和空间坐标r的函数，若认为体系是连续介质，则所有的热力学量对于体系的一切时、空点均存在并且连续。体系的广度性质有两种：守恒量:自身即不耗散又不产生(如n,E等)。非守恒量：自身会发生变化的量，如体系的熵。守恒量的连续性方程：设Q是一守恒量，也是一广度性质，设被研究体系的体积为V，有封闭边界.Q在体系中各点的密度用表示，是t和r的函数：=(t,r)(1)体系的守恒量Q是对整个体系的积分值：Q(t)=V(t,r)dV(

8、2)另：Q是一守恒量，其变化的唯一途径是通过体系的边界与环境发生交换，在单位时间内，Q的变化等于流jQ(t,r)对边界面的积分：(3):体系中某一点具有的流密度其符号的选取是：由体系流向环境的值为正。由Gauss定律