有机催化剂在聚合物合成中的应用

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1、有机催化剂在聚合物合成中的应用　　摘要：2012年的总统绿色化学挑战奖的的学术奖颁发给了来自斯坦福大学的Waymouth教授和Hedrick博士，表彰他们在发展有机催化剂方面做出的贡献。传统方法主要采用金属催化剂合成高分子聚合物，这存在一些不可避免的缺点，比如金属残留率高、不易降解，污染环境等等。因此，开发不含金属的有机催化剂很有必要。　　关键词：绿色化学；有机催化剂；聚合物合成　　Waymouth教授在近十年来发现了一类有机催化剂，如TU、DBU等等（图1）。使用该类有机催化剂合成聚酯时有如下几个优点：第一，对碳酸酯化合物的开环反应选择性高，并且发生酯转化副反应的

2、可能性小；第二，催化反应活性大；第三，合成的高分子化合物具有生物相容性，可以被降解。采用有机催化剂合成的高分子化合物在可持续塑料、生物医学等领域有重要应用。　　siRNA是一种能诱导特定基因序列发生沉默的核糖核苷酸分子，通过抑制基因表达从而减少目标蛋白质的合成，在治疗癌症、病毒传染和遗传性皮肤病方面有重要应用。与小分子疗法相比，siRNA的聚阴离子性、较大的极性和相对大的分子量给其通过非极性的细胞膜造成了障碍。同时，siRNA容易被生物酶降解，这都限制了进一步应用。Waymouth教授构建了一种侧链被胍盐修饰的两亲性的碳酸酯寡聚物，可以促进siRNA的运输（图2）[

3、1]{Geihe，20123#63}。胍盐基团和siRNA之间存在静电作用和氢键作用，通过调控侧链胍盐基团的数目可以改变运载体和siRNA分子结合的能力。实验证明，采用有机催化剂的方法可以合成引发剂体系不同、侧链基团不同的一系列碳酸酯共寡聚物，并且是原子经济型的。和逐步合成法相比，有机催化方法的合成速率快、便于测试和调控。这种有机催化的寡聚合成法也适用于其他组成、性质不同的寡聚物的合成，合成的碳酸酯共聚物可以被生物降解，极大地拓展了有机催化剂的应用。　　聚乳酸立构复合物在药物载体材料领域应用广泛。通过L-PLA和D-PLA之间的非共价作用，形成聚乳酸立构复合物，可以

4、改善均聚乳酸的热力学性能。对聚乳酸立构复合物早有研究，Jing等[2]构建了一种PLA-PEG的嵌段共聚物可用于药物载体，其临界胶束浓度在0.8-4.8mg/L范围内，流体动力直径在40到80nm之间。Ohya等[3]合成了一种支化聚乳酸的复合物，克服了聚左旋乳酸生物兼容性低、降解能力难控制等问题。但是，前人在合成聚乳酸立构复合物时都采用了金属催化剂，这无疑给聚乳酸立构复合物在药物载体的应用中带来了安全隐患。Waymouth教授使用有机催化剂TU/DBU合成了支化聚乳酸复合物，用两种不同的MTC分子通过开环聚合生成聚酯骨架，之后在侧链反应生成聚乳酸（图3）[4]。该

5、反应采用有机催化剂，有一个很大的优点在于：MTC开环聚合后，末端的羟基可以进一步发生乙酰基化反应，这就控制了乳酸加入的位点。同时，该方法合成的支化聚乳酸的临界胶束浓度分别为0.11mg/L（短链）和0.53mg/L（长链），相比与前述的3临界胶束浓度大大降低，并且流体动力直径也减少了许多。由于通过该方法合成的聚乳酸复合物具有分子小、大小分布均一、性能可调控等优良性质，在未来的药物载体领域有很大的应用前景。　　结语　　有机催化剂呼应了可持续发展的要求，具有环保、低能耗、高活性的特点，发展有机催化剂在合成高分子化合物领域中的应用是绿色化学工作者不懈追求的目标。但是，相对

6、于金属催化剂，有机催化剂在国内的研究与应用还比较少。作为新一代的青年，我们应该从绿色化学的角度出发，加大对有机催化剂的研究，拓展其实际应用的范围。　　参考文献　　[1]Geihe，E.I.；Cooley，C.B.；Simon，J.R.；Kiesewetter，M.K.；Edward，J.A.；Hickerson，R.P.；Kaspar，R.L.；Hedrick，J.L.；Waymouth，R.M.；Wender，P.A.Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.2012，109，13171.　　[2]Jing，X.；Chen，X.；Hu，J.；Xie，Z.；

7、Chen，L.J.Nanopart.Res.2007，9，777.　　[3]Ouchi，T.；Ichimura，S.；Ohya，Y.Polymer.2006，47，429.　　[4]Fukushima，K.；Pratt，R.C.；Nederberg，F.；Tan，J.P.K.；Yang，Y.；Waymouth，R.M.；Hedrick，J.L.Biomacromolecules.2008，9，3051.3