esi-msn及dft理论的分析氧化脱肟、异喹啉酮及异吲哚啉酮合成反应机理

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1、浙江工业大学1删煳学位论文原创性声明。一一本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的知道下，独立进行研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江一J：业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。储虢知献卯l，∥⋯”、日期：驯；年6月垆日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被

2、查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。本学位论文属于1、保密口，在年解密后适用本授权书。2、不保密口。(请在以上相应方框内打“妒’)口期：加f；年6月妒曰日期：抄l弓年6月名日炊士％斫小旃商＆铝名墅暨者师偿影浙江工业大学硕士学位论文ESI-MS“及DFT理论研究氧化脱肟、异喹啉酮及异吲哚啉酮合成的反应机理摘要反应机理的研究可以为反应提供理论依据，只有了解了整个反应的历程，才能准确地认清反应的本质，掌握反应规律，从而达到控制反应速率，提高反应产率的目的。

3、近年来，对反应机理的研究一直是科学家们孜孜不倦的工作。化学反应的活性中间体的研究能够为化学反应进程的跟踪和反应机理的推导提供直接准确的依据。本课题运用ESI—MSn技术，成功捕获DBU促进的环化反应、氧化脱肟反应和Pdffdba)3·CHCldxantphos催化的环化反应的反应活性中间体，结合理论计算，推导了三个反应的可能反应机理。1．采用I-IPLC．ESI．QTOFMS／MS技术研究强碱促进的环化合成异喹啉酮反应机理，通过高效液相色谱成功对活性中间体进行分离，接着对中间体进行在线的高分辨多级质谱分析，研究中间体的质谱裂解机理，推导中间体可能的分子结构

4、。同时采用量子化学密度泛函理论(DFT)在B3LYP／6—31G(d)计算水平上对反应过程中出现的化合物、中间体及过渡态进行结构优化和计算，从反应焓角度进一步论证整个反应机理的可靠性。2．采用ESI—MS技术对FeCl3／TEMPO协同催化氧化脱肟反应机T浙江工业大学硕士学位论文理进行研究，成功捕获活性中间体，并结合高分辨质谱数据确认中间体元素组成，推测其可能结构，从而推导可能反应机理，为这类反应的研究奠定了基础。同时采用量子化学密度泛函理论(DFT)在B3LYP／6—31++G(d，p)计算水平上对反应机理中出现的化合物及中间体进行结构优化和计算，从反应

5、焓角度进～步论证整个反应机理的可靠性。3．采用}玎咀C·ESI—TOFMS技术又,JPd2(dba)3·CHCl3／xantphos协M催化环化合成异吲哚啉酮反应机理进行研究。应用HPLC／ESI．MS技术在线捕捉活性中间体，对反应进行实时监测，结合高分辨质谱数据推导中间体可能的分子结构。同时，本文还采用柱色谱分离提纯了中间体，并进行了核磁分析，确证了中间体的结构。实验结果表明该反应是一个可控的分步反应。关键词：ESI．MSn技术，反应机理，异喹啉酮，氧化脱肟，异昭哚啉酮，密度泛函理论II浙江工业大学硕士学位论文INVESTIGATINGTHEREACTl

6、0NMECHANISMSOFOXIDATIONDEOXIMATION，SYNTHESISOFISOQUINOLINONEANDISOINDOLINONEBYESI．MSNANDDFTTHEORYABSTRACTThestudyonthereactionmechanismwouldprovideatheoreticalbasisforthereaction．Inordertocontrolthereactionrateandimprovethereactionyield，itisnecessarytounderstandtheprocessofreactio

7、n．Thescientistshavecommittedtoinvestigatingthereactionmechanismbymassspectrometry．Probingintothereactiveintermediatesinchemicalreactionscouldaffordadirectandaccurateevidencefortrackingtheprocessofreactionanddeducingthereactionmechanisms．Inthisthesis，thesynthesisofisoquinolinonerea

8、ction，theoxidationdeoximationreac