二茂铁-氨基酸衍生物合成、电化学性质及和蛋白质相互作用的研究

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1、中南大学硕士学位论文二茂铁-氨基酸衍生物的合成、电化学性质及与蛋白质的相互作用研究姓名：李春兰申请学位级别：硕士专业：应用化学指导教师：刘又年20080101硕士学位论文摘要以二茂铁为起始原料，经多步合成得到两种目标产物：(1)不对称桥联双二茂铁脲衍生物(化合物9，MeOOC—Fc．NH．CO．NH．Fc．CO．NH-(CH2)2-S—S一(CH92-NH2，产率为39．2％)，(Fc代表二茂铁)；(2)二茂铁．三肽(化合物12，Me．OOC—Fc．Arg．Pro．Gly-NHBoc，简称：Fc—RPG：产率为30．6％)。并以红外光谱(IR)、紫外一可见吸收

2、光谱(uv-vis)、核磁共振(NMR)、以及质谱(MS)等方法对合成中各步产物进行了表征。由于二茂铁具有良好的电化学性能，采用循环伏安法对目标产物之一(化合物9)的电子迁移特性进行了研究。结果表明两个二茂铁之间通过脲键传递电子，从而使两个二茂铁基团分别被氧化，两者氧化电位差AEoo为181mV，稳定常数K为1145。相对于对称的二茂铁脲AEoo=140mV，Kc=207，该不对称结构分子中两个二茂铁之间电子的相互作用增强。此外，二茂铁衍生物具有良好的生物(理)活性。本研究选择牛血清蛋白(BSA)和p．淀粉样肽(Ap)为研究对象。并利用三肽RPG可通过氢键与蛋

3、白质(jtNBSA)结合的性质，采用电化学、紫外一可见吸收光谱及荧光光谱等方法研究了近生理条件下Fc．RPG与牛血清蛋白(BSA)的相互作用。电化学实验结果表明：Fc．RPG与BSA间存在相互作用。反应结合位点数为1．21，结合常数为6．48X103L·mol～。与电化学结果相比，荧光光谱法实验结果表明，Fc．RPG与BSA间相互作用为静态猝灭过程，反应结合位点数为0．82，结合常数为5．18x103L·mol～。同时，通过电化学、原子力显微镜研究了近生理条件下Fc．RPG与Ap的相互作用及形态变化情况。结果表明，Fc．RPG可以阻止Ap形成纤维，它们之间存在

4、相互作用，Fc．RPG可以阻止Ap的沉积。关键词二茂铁．肽，合成，电化学性质，相互作用硕士学位论文ABSTRACTABSTRACTInthisstudy,twotitlecompoundsweresynthesizedfromferrocence：(1)Unsymmetricaldiferrocenylurinederivative(compound9，MeOOC—Fc—NH-CO-NH—Fc—CO-NH一(CH2)2⋯SS(CH2)2一NH2，yield39．2％)；(2)Ferrocene—tripeptides(compound12，HaCOOC—Fc—

5、Arg-Pro—Gly—NHBoc，yield30．6％)．TheIRspectrum，UV-visspectrum，1H-NMRandmassspectrumweretakenineachsteptocharacterizethecompounds．Duetothegoodelectrochemicalpropertiesofferrocenecompounds，cyclicvoltammetry(CV)wascarriedouttoinvestigatetheelectrontransferpropertiesofunsymmetricalureylene

6、bridgeddiferrocenederivative．TheexperimentalresultsshowedthatelectroniccouplingbetweenthetwoFcgroupsthroughtheureylenebridgemakebothFcgroupsisindividuallyoxidizable．Theexistenceofintermolecularelectroniccommunicationwasdiscussed．TheseparationpotentialbetweentwoferrocenegroupsisAEoo=

7、181mV,andthecomproportionationconstantisI≮=1145，whileforthesymmetricalcompoundofurinebridgeddiferrocene，theAEouandKare140mVand207，respectively．Theextentoftheelectronicinteractionbetweenthetworedoxsitesoftitlecompoundishigherthanthatofsymmetricalcompound．Inaddition，ferrocene-containi

8、ngcompoundsoftenhol