刚性二茂铁衍生物的合成、性质研究与在heck反应中的应用

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1、郑州人学硕士学位论文摘要本论文丰要研究了一系列新型具有刚性结构的二茂铁亚胺及其环金属化龠物的合成、表征、电化学性质及在催化Heck反应中的应用。共分以下阴部分：1．新型具有刚性结构。：茂铁亚胺的合成以o【一羰基一l，2一四亚甲基二茂铁l和芳胺为原料，共合成了一种．茂铁皿胺2a～2c，均经红外、核磁氢谱、元素分析、高分辨质谱表征，其中2a通过单晶x．射线衍射进一步确自F了结构。掣～N◇8名§争。一《：》10¨cn“Ⅲ⋯1《：驴山l(阳。)2f阳c)2．新型具有H0性结构二茂铁皿胺汞化物、二茂铁羰基汞化物的合成及表征以二茂铁亚胺2a为原料，合成了新型二茂铁业胺汞化物3a，

2、经红外、核磁氢谱、元素分析、高分辨质谱及单晶x一射线衍射表征了其结构。掣伊，铲墅伊。通过合成此具有刚性结构的二茂铁亚胺，限制了二茂铁上取代基的自由旋转，对其进行汞化反应研究，进一步探讨了汞化反应可能的机理。实验结果表明：Hg原子只进攻取代茂环上N原子的邻位，形成N、Hg之I刊配位的环金属化产物。这进一步证实了N原子对反应具有一定的导向作用。作为对比，对化合物l进行汞化反应，产物为4a和4b，经红外光谱、核磁共振谱及元素分析表征。其中4a为主产物，4b为副产物。为了进一步解释4b生成的原因，进行了量化计算。计算表明，在取代茂环的3，5位电子云密度相近，且氧原子配位能力弱

3、于氮原子，并以5位汞化产物为主。竽羲。．：＼警≈簪黑郑卅『大学硕士学位论文研究了二茂铁衍生物l～4a的电化学性质，发现Fc+／Fc电对在热力学上发生的是准可逆过程，并且在电极上的动力学过程是受扩散控制的，通过计算得到了相关的扩散系数。3．新型具有刚性结构=茂铁亚胺环钯化合物的合成及在催化Heck反应中的应剧以2a为原料，合成了新型二茂铁亚胺环钯化合物7a。爨o。、学舀“u“—矿oO舾×+姒。一一{狳～刈。一一以7a为催化剂，研究r存Heck反应中的催化性能。取得了中等至良好的产率。实验结果表明：存相同条件下，碘苯活性较高，芳基溴代物活性较低。但在加入四丁基溴化铵(TB

4、AB)后，溴苯的反应产率有显著提高，当底物为对硝基溴苯时，加入四丁基溴化铵对反应影响卅i大。其余底物存阴丁基溴化铵存存下能够得到中等至良好的产率。这。，J能是由于四丁基溴化铵作为助催化剂稳定了真正的催化剂活性零价钯。4．新型：茂铁基异环环钯化合物催化性能研究以实验室已有化合物5和6为催化剂，研究了其存Heck反应中的催化性能。发现在反应条件相同的条件下，6的催化效果稍好于5。ox+姐o／R静◎√。，，R论文关键词：刚性结构，二茂铁亚胺，环金属化反应，Heck反应。IIp乜鑫，勺晕口嵌～傅扎呈式郑州大学硕士学位论文AbstractInthisthesis，aseries

5、ofnovelferrocenyljminesa11dacyclometa】latedf色rrocenvlimineweresvnthesizedandcharacterized．TheelectrochemjcalpmpenyoffeHucenvlde“vatives1．4aaswellasthecatal)，ticemciencyofcompound5，6and7awereinvest堙ated．TherearefourpansinthethesisasfoJlows：1．SynthesisofnoVelferrocenyliminesThreenewferroc

6、enyljmines2a～2cweresynthesizedbythecondensationof2，fcl．ketotetramethylene)一fermcene1withsubstitutedphenylamines．TheDroductswerechamcterizedbyIR，1HNMR，elementalanalysisandHighRes01utionMassSpectmscopyThestmctufeofcompound2awasfurtherdeten试nedbysinglecrystalX—raydif仟action．州9意赫擎o。R⋯-CHj13

7、0I38℃70％b：一Br125一127℃，50％c：-C1128—130C40％2．SynthesisofnewcyclomeKuratedferrocenylimineandcyclomercurated2一(吼一ketotetramemylene)一ferroceneCVclomercuratedfbrrocenylimine3awassynthesizedbymercurationofcompound2a．Thepmduct3awascharacterizedbyIR，1HNMR，elementalanalysisandHi曲Resoluti