杂多化合物催化剂制备及其催化性能

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1、南京工业大学博士学位论文杂多化合物催化剂的制备及其催化性能姓名：张富民申请学位级别：博士专业：工业催化指导教师：王军20060601博士学位论文摘要用浸渍法制备了一系列负载型杂多化合物(简写为HPC，包括磷钨酸(PW)及其铯盐和钾盐)催化剂，载体包括无定形硅胶(SiO2)、介孔分子筛SBA-15、超稳Y沸石(USY)和脱铝超稳Y沸石(DUSY)，以X-射线粉末衍射(XRD)、N2吸附、NH3-TPD、Hammet指示剂、红外光谱(IR)、固体核磁共振(MASNMR)和扫描电镜(SEM)表征了催化剂的物化性质，在酸催化反应(乙酸与正丁醇的酯化和乙酰乙酸乙酯与

2、乙二醇或1,2-丙二醇液相缩合)中考察了催化剂的催化性能，用水处理试验考察了催化剂的稳定性。开发了一种制备钼钒磷杂多酸H3+nPMo12-nVnO40·xH2O(简写为PMoVn，n=1-3)的方法，通过等离子体原子发射光谱(ICP)、XRD、热重分析(TG)、紫外可见光谱31(UV-Vis)、IR和PMASNMR表征了催化剂的结构，在以冰醋酸和乙腈的混合物为溶剂，双氧水为氧化剂的苯羟基化制取苯酚的反应中考察了催化剂的活性。酯化反应结果与PW/SiO2催化剂酸量、比表面积及PW在载体表面分散状况有直接关系。PW负载量为40%时，正丁醇的转化率及酯产率均明显

3、高于PW的结果。在反应温度为395K，催化剂在反应体系中的质量分数为3.5%，反应时间为120min的条件下，正丁醇转化率达89.8%，乙酸丁酯选择性为100%。在合成苹果酯的反应中，随着负载量的增加催化剂的活性有不同程度的增加。在负载量达到30%时，催化活性已基本不变，PW/SiO2、Cs2.5PW/SiO2和K2.5PW/SiO2的活性分别为69.8%、68.6%和68.4%。催化剂的溶脱性测试结果表明，催化剂失活与HPC的流失有很好的关联性，催化剂稳定性的顺序为30%Cs2.5PW/SiO2≈30%K2.5PW/SiO2>30%PW/SiO2。SBA

4、-15负载HPC催化剂随着负载量的增加表面积下降，但其表面酸强度有不同程度的增加。从负载前后的XRD图可以看出，即使HPC负载量高达80%，载体SBA-15的结构也未发生变化。IR谱图显示，杂多酸阴离子与载体表面硅羟基存在强相互作用，造成中低负载量的催化剂酸强度偏低。对合成苹果酯反应来说，PW/SBA-15催化剂负载量低于30%，M2.5PW/SBA-15负载量低于20%时，无催化活性。随着负载量的增加催化剂的活性有不同程度的增加，在负载量为80%时活性最高：PW/SBA-15为73.2%，Cs2.5PW/SBA-15为67.8%，K2.5PW/SBA-1

5、5为61.2%。催化剂的溶脱性测试结果表明，催化剂失活与活性组份的流失有很好的关联性，在极性反应体系中80%Cs2.5PW/SBA-15I摘要比80%PW/SBA-15有更好的稳定性。DUSY上引入PW后，酯化反应的催化活性明显提高，正丁醇的转化率从49.5%上升到86.4%，而PW的这种促进作用并未在USY负载的PW催化剂上观察到。30％Cs2.5PW/DUSY的转化率高达94.6％，且乙酸正丁酯的选择性为100％。30%Cs2.5PW/DUSY催化合成苹果酯的适宜条件为：加热温度403K，反应温度363K，催化剂质量占反应体系的0.6%，带水剂环己烷质

6、量占反应体系的40%，乙酰乙酸乙酯与乙二醇的摩尔比1:1.5，反应90min后，乙酰乙酸乙酯的转化率可达98.7%，选择性大于97%。催化剂稳定性试验表明，负载PW催化剂在反应中虽然表现出更高的转化率，但稳定性差。溶脱性测试表明催化剂活性的下降与活性组份的流失规律基本一致，在极性体系中催化稳定性顺序为30%Cs2.5PW/DUSY≈30%K2.5PW/DUSY>30%PW/DUSY。脱铝USY沸石负载的磷钨酸铯盐Cs2.5PW/DUSY催化剂中，负载量为30%时的Cs盐催化剂在草莓酯合成反应中的转化率最高；在优化后的反应条件下乙酰乙酸乙酯的转化率可达95.

7、3%，选择性为100%。催化剂溶脱性测试说明，催化剂活性的下降与活性组份的流失规律基本一致，负载磷钨酸铯盐催化剂稳定性较好的主要原因是活性组分在极性体系中的溶脱量相对很低。通过水热反应含化学计量的MoO3，V2O5和H3PO4的混合液，开发了一种环境友好制备具有Keggin结构钼钒磷杂多酸的方法。通过ICP，TG，XRD，UV-Vis，IR和31PMASNMR等表征，表明钒原子取代钼进入了杂多酸的Keggin骨架。在以冰醋酸和乙腈的混合物为溶剂，双氧水为氧化剂，催化苯羟基化制取苯酚的均相反应中，所制备的催化剂表现出良好的催化活性。其中PMoV2具有最高的活

8、性，对应的苯转化率为34.5％，苯酚的选择性为100％。关键词：杂