碳纳米管的手性功能化与其在手性拆分中的应用分析

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1、青岛大学硕士学位论文理论极限值0．4nm[181。1．1．3CNT的纯化CNT合成后，由于测试手段的限制，除了用高分辩电子显微镜能显示它的微观结构外，其它许多物性的研究是建立在CNT和碳纳米颗粒的混合物之上的。由于杂质的存在，使CNT的应用研究和表征受到很大限制。为了深入研究这种材料，提纯是十分必要的。目前常用的纯化方法有湿法回流氧化法【19’20】和干法氧化法。在湿法回流氧化法中，一般以混酸(浓硫酸与浓硝酸的体积比为3：1)为氧化剂对碳纳米颗粒进行氧化，或者以重铬酸钾为氧化剂，优化条件为：硫酸浓度为1：1(V)，H2S04：K2Cr207=6：1∞01)，反应时间2

2、h，反应温度140。C。又如杨占红等㈨在Aiayan122】提出氧化法的基础上结合干法和湿法进行纯化处理，首先用碱对CNT进行了预处理，在管式炉中873K下煅烧1．5h，然后用稀硫酸处理即得到纯净的CNTColomer掣23】采用氢氟酸结合干法氧化的方法，对用催化分解法(乙炔，600。C，Co／NaY为催化剂)得到的CNT进行了纯化：首先用氢氟酸去除沸石和金属颗粒，然后用空气氧化法去除杂质多孑L碳；Mizoguti等(24J孝艮道了利用金胶催化氧化的方法纯化激光烧灼法得到的CNT：把CNT放入含0．1％洁而灭表面活性剂的金胶溶液中，金粒的直径为20nnl，由于超细金粒

3、的催化作用，在350。C下即可把碳的杂质氧化去除，留下了未被损坏的CNT；ZhangY等[251结合干法氧化、酸洗及物理方法对CNT实行了三步纯化，并对每一步的纯化效果及机理进行了研究：首先把原始样品在350。C下加热2h以除去无定形碳，接着把氧化后的样品放入36％的HCl中浸泡1天，除去样品中的金属催化剂，最后是把前两步得到的样品，分散在0．2％的洁尔灭溶液中，重复分散一过滤两次，目的是把纳米颗粒同SWNT分开；最近，杨占红等【26J又报道了用电化学阳极氧化法纯化CNT的方法，该阳极氧化法具有许多优点，反应速度快，处理时间短，氧化缓慢，反应均匀，且易于控制处理。总之

4、，根据分离提纯的方式不同，可以归纳为化学提纯法和物理提纯法【2”两大类，其中化学法有：酸氧化提纯法、溴化一氧化提纯法、大气氧化提纯法、硝酸氧化法、红外辐射氧化法、水热氧化法、氢化作用氧化法等；物理提纯法有：离心分离法、电泳纯化法、过滤纯化法、色谱层析法等。此外，由于部分CNT与石墨多面体是以连体形式出现的，因此单纯用物理的方法是不能将两者分离开的。因此，如果能够设计一种纯化流程，综合物理和化学方法的优势，就可以得到纯度较高、结构完整的CNT。第一章引言1．2CNT的功能化1．2．1CNT的裁剪随着CNT的合成技术和纯化方法的不断完善，人们开始把注意力转向应用研究，但纯

5、化后的CNT通常是一种互相缠绕的、找不到终端的线团结构，它的不溶性使其限制了在化学性质方面的研究。CNT是成千上万处于芳香不定域系统中的碳原子组成的大分子，几乎不溶于任何溶剂，且在溶液中易聚集成束，这就妨碍了对其进行分子水平的研究及操作应用，也难于将它纳入生物体系，大大限制了CNT在各方面的应用。因此，对CNT进行裁剪和功能化是很重要的，也是迫在眉睫的一个问题。功能化可提高CNT的溶解度、有助于纯化，并可引入新的性能用浓酸氧化开口，截成短管。如，采用在浓硝酸中煮沸的方法，对乙炔催化裂解产生的长的缠绕的MWNT进行了裁剪【2”，碳管的平均长度取决于煮沸的时间，截短后的碳

6、管具有许多的--OH，>C=O，--COOH功能基团。另外还可通过球磨机研磨的方法截短CNT，得到的效果是一致的【2⋯。LiuJie[30J用浓硫酸和浓硝酸混合物氧化单层CNT，将之裁剪成150～800nln的“短管”。1．22CNT的功能化方法近来化学功能化CNT的研究取得了显著的进展。最初的共价功能化方法是基于CNT的酸氧化，使CNT末端及缺陷密度大的位点连上羧基，其它的方法还有氟化、氯化等，这一措施增加了CNT的水溶性。接下来进一步功能化，接上长的脂肪链，即可溶于有机溶剂。进一步功能化的方法有：氯仿的亲电加成[31]、脂化In]、蛋白质p封及核酸功能化、芳基重氮

7、盐的电化学还原和芳胺的电化学氧化[3“、卡宾(二氯卡宾)功能化等。但这类功能化方法是直接与CNT的石墨晶格结构作用，可破坏CNT功能化位点的sp2结构，从而部分破坏了CNT的电子特性。为了减少或避免这种破坏，继之又出现了一系列非共价功能化方法：1)超分子功能化，如：聚合物功能化、淀粉功能化等，提高了CNT的水溶性和生物兼容性：2)生物分子功能化，如：DNA[3sl、金属蛋白、酶、肽螺旋等生物分子的非共价修饰。另外，在功能化CNT的材料上，人们又尝试了把金属或半导体性质的纳米簇连接到CNT上的异质连接。1．2．2．1共价功能化共价功能化按功能化的部位可