北京大学1998年考研试题物理化学

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1、北京大学1998年研究生入学考试试题考试科目：物理化学(含结构化学)考试时间：1月17日上午招生专业：研究方向：指导教师：试题：答案一律写在答题纸上常数h=6.6262×10-34J·Sk=1.3807×10-23J·K-1F=96485C·mol-1c=2.99792×108m·s-1一．（14分）（1）写出联系实物微粒波性和粒性的关系式；（2）写出Li2+的Schrödinger方程；（3）写出Pt原子能量最低的光谱支项；（4）计算H原子3dxy轨道的角动量和磁矩；（5）写出的点群和全部独立的对称元素；（6）写出肽

2、键中的离域π键；（7）计算的配位场稳定化能（以Δ0表示）；（8）解释分子轨道；（9）解释绝热电离能。二．（5分）计算H原子1s电子离核的平均距离。三．（7分）臭氧分子的键角约为116.8º，若用杂化轨道Ψ＝c1ψ2s＋c2ψ2p来描述中心氧原子的成键σ轨道，请推算：（1）Ψ的具体形式；（2）ψ2s和ψ2p在Ψ中的成分（所占百分数）；（3）被孤电子对占据的杂化轨道的具体形式。四．（7分）在某条件下制得AxBy型离子晶体，该晶体属立方晶系，晶胞参数为1424pm，晶胞中A离子的分数坐标为，，；，，；，，；，，；，，；，，；

3、，，；，，；，，；，，；，，；，，。B离子的分数坐标为，，；，，；，，；，，。（1）写出该晶体的化学式；（2）写出该晶体的特征对称元素；（3）画出晶胞沿4重轴的投影图；（4）指明该晶体的空间点阵型式和结构基元；（5）若将该晶体的空间结构看作B离子作最密堆积，A离子填入由B离子形成的多面体空隙，则A离子占据何种多面体空隙？占据空隙的分数为多少？（6）画出离子在（110）面上的排布图；（7）用CuKα射线（λ＝154.2pm）摄取该晶体的粉末图，下列衍射中哪些不出现？111，200，220，300，311，222，400，

4、331，420，422（8）计算d311和θ311。五.（12分）汞在正常熔点234.28K时，设液体汞和过冷液体汞的，并认为它是常数。将1mol，223.15K，101.325kPa的过冷液体汞，经绝热等压过程变为234.28K的液相汞与固体汞的平衡体系，请求算：（1）1mol汞体系由始态到终态的焓变；（2）液体汞变为固体汞的量；（3）体系汞的熵变及环境的熵变；（4）体系汞的Gibbs自由能变（已知；（5）上述过程是否为不可逆过程？应用何种判据得到你的结论？六.（8分）NaCl～H2O体系定压相图如右：（1）分别写出

5、相区A、B、C、D、E中所存在的稳定相；（2）组成为a的溶液降温过程的步冷曲线；（3）北极爱斯基摩人根据季节的变换，从海水中取出淡水，根据相图分析其科学依据；H2Owt％NaCl·2H2ONaCl（1）如能从海水中取出淡水，试计算一顿海水能取出淡水的最大量是多少？已知海水的组成为含NaCl2.5％（wt％）三相点时溶液组成含NaCl23.4％（wt％）。七.（10分）（1）反应，请写出标准平衡常数的统计力学计算公式（注明各符号所代表的物理量）；（2）反应H2＋I2＝2HI。已知各分子性质如下：M/gmol－1θr/kθ

6、v/kD0/10-19JH2（g）2.01687.559867.171I2（g）253.810.0538306.82.470HI（g）127.929.4332094.896其中M为摩尔质量、θr为转动特征温度、θv为振动特征温度、D0为离解能。请计算该反应在298K时的标准平衡常数。（3）实验测得（2）中反应之，若你所求数据与实验数据差别较大，请分析产生差别的原因（不必定量计算）。八.（6分）有人认为，在绝热可逆过程中，任何物质B的均相PVT封闭体系的焓随温度增高必然增加。此结论普遍成立吗？请通过论证并举例说明。已知。

7、九.（10分）乙醛光解反应历程如下:Ia吸收光强k2k3k4（1）请推倒CO生成反应速率方程及量子产率；（2）推导总反应表观活化能与各基元反应活化能之关系。十.（9分）用温度跃迁方法研究下列平衡反应：298时，不同[I-]和[I2]时测得驰豫时间τ的数据如下：[I－]/10-3mol·dm-3[I2]/10-3mol·dm-3τ/ns0.570.3670.73.450.1432.4求正、逆反应速率常数kf、kb及平衡常数K。十一.（9分）T＝298K，Pθ时，电解一含Zn2＋溶液，希望当Zn2＋浓度降至1.00×10－

8、4mol·kg－1时，仍不会有H2（g）析出，试问溶液的pH应控制在何值？已知H2（g）在Zn（s）上析出的超电势ηH2

9、Zn＝φ可逆－φ不可逆＝0.72V，且设此值与浓度无关。（）