乙酰丙酮和其金属络合物的合成

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1、2007年第4期精细化工原料及中间体专家论坛-11-$""""""""""""""""#""2006年乙醛、醋酸及其衍生""""$物%技%术%、%市%场%%研%讨%会%论%%文%摘%选%%$乙酰丙酮和其金属络合物的合成12吴光华张爱娟(1.南通醋酸化工股份有限公司,2.南通职业大学江苏南通226002)摘要:简要介绍乙酰丙酮的合成方法,较详细介绍了乙酰丙酮金属络合物的合成方法,并就乙酰丙酮金属络合物的应用开发提出了建议。关键词:乙酰丙酮金属络合物合成建议前言在加成釜加入丙酮和催化剂,搅拌下通入提纯乙酰丙酮(Acetylacetone),又称二乙

2、酰基甲烷,的乙烯酮气体,发生加成反应,生成粗醋酸异丙烯化学名2,4-戊二酮,简称AA,是一种重要的化工中酯。将其送入蒸馏塔精馏得醋酸异丙烯酯。间体,有着极为广泛的应用。在我国,AA主要用于(3)醋酸异丙烯酯重排生成乙酰丙酮合成磺胺药,兽药,饲料添加剂,还用于合成催化剂将醋酸异丙烯酯直接打入转化炉,在560-和助剂。在国外,主要用于合成兽药,添加剂和催化570℃下重排生成粗乙酰丙酮,其经精馏塔精馏得到剂。目前我国AA的总生产能力约为11000吨/年,含量大于99%的成品乙酰丙酮。主要是去年和今年新投产的装置,国内消耗量约为目前,国内生产厂家大都采

3、用乙烯酮路线生产6000吨/年,因此乙酰丙酮处于生产能力过剩状态,乙酰丙酮,国外厂家,例如德国瓦克公司也采用该工市场价格也大幅度下降,因此急需开发新的用途。艺路线生产乙酰丙酮,但随着国内新生产装置的运行,生产能力的增加,市场竞争愈加激烈,愈来愈需1乙酰丙酮的合成要技术进步。乙酰丙酮常用的合成方法有乙烯酮法,丙酮-醋酐法,乙酸乙酯-丙酮法,乙酰乙酸乙酯-乙烯酮2乙酰丙酮金属络合物的合成法,乙酰乙酸乙(甲)酯-醋酐法。其中最经典最常用乙酰丙酮金属络合物品种繁多,具有广泛的用的方法是乙烯酮法,此方法以醋酸或丙酮为原料,经途,主要用于催化化学合成。现将

4、重要品种的合成方热裂解制备乙烯酮,丙酮吸收乙烯酮气体生成醋酸法作简要介绍。异丙烯酯,醋酸异丙烯酯重排生成产品乙酰丙酮,反2.1乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(Ⅰ)的合成应方程式如下:铑化合物作为贵金属均相催化剂,用于氢甲酰CH3COOH→CH2CO+H2O化,加氢,羰基合成等重要的化工过程中。国内外大CH2CO+CH3COCH3→H3CCOOC(CH2)CH3型石油化工企业的羰基合成醇装置大都采用低压丙H3CCOOC(CH2)CH3→H3CCOCH2COCH3烯氢甲酰化工艺,该工艺的核心是铑催化剂,通常以乙烯酮法生产乙酰丙酮具体过程分为四步:乙酰丙酮三

5、苯基膦羰基铑(Ⅰ)为催化剂母体,目前(1)醋酸(丙酮)裂解制乙烯酮国内的工业装置中仍采用进口产品。因此国内对其该过程采用已知的常规方法进行,即醋酸汽化合成方法进行了大量研究,有的已达到国外先进水进入裂解炉,裂解产物经冷却器冷却分离,未冷凝的平。气体主要是乙烯酮,但含有少量的杂质气体,经提纯具体合成方法如下:后作为原料气体,未裂解的醋酸经提浓后作为原料称取一定量的RhCl3·nH2O,分别加入适量的循环使用。N,N-二甲基甲酰胺,乙酰丙酮,升温至140-160℃,(2)加成反应制备醋酸异丙烯酯充分反应1小时,溶液逐渐由红棕色变成橙黄色。冷-12-

6、专家论坛精细化工原料及中间体2007年第4期却,加入适量去离子水,即有大量紫红色沉淀生成,尔数之比按x=0.00,0.10,0.20,0.30,0.40,0.50,0.60,过滤,水洗,干燥得乙酰丙酮二羰基铑(Ⅰ)。在氮气0.70,0.80,0.90,1.00计算。按计算量精确称取有关保护下,缓缓向乙酰丙酮二羰基铑(Ⅰ)的甲苯溶液RECl3·6H2固体,将它们溶于去离子水中。量取计算中加入适量三苯基膦的甲苯溶液,搅拌反应1小时。量的乙酰丙酮,调pH值约为8-9,再慢慢滴加到氯蒸去大部分溶剂,冷却,即有金黄色晶体析出,过滤,化稀土溶液中,最终调p

7、H值到6.5左右,搅拌约2真空干燥即得到乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(Ⅰ),二小时,过滤,洗涤,干燥得产品。步的单程总收率为91%。2.5乙酰丙酮铜嵌入层状磷酸钒的合成2.2乙酰丙酮钯(Ⅱ)的合成其合成方法是将1.82克五氧化二钒置于烧瓶乙酰丙酮钯(Ⅱ)[Pd(acac)2]是一种贵金属有机配中加入体积比2:1的异丁醇与苯甲醇混合液30毫位化合物,随着化学气相沉积技术的日趋成熟,乙酰升,加热回流8小时,冷却后再加入2.62克乙酰丙丙酮钯因其易挥发,易分解,易溶于多种有机溶剂等酮铜配合物(Cu(acac)2),然后将2.3克85%的浓磷酸特点,成为了理

8、想的的前驱体,通过其可制备钯金属溶于10毫升苯甲醇中,缓慢滴加到上述溶液中,室涂镀层,载体催化剂,膜催化剂以及钠米钯和钯合温下搅拌15小时,过滤,分别