tio2纳米管阵列的制备与其在dssc中的应用研究

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1、万方数据硕士学位论文1绪论500～600。C，这一转变是单向的，不可逆的。表1．1Ti02三种晶体的结构参数1．2．2二氧化钛的能带结构二氧化钛是一种宽禁带半导体，图1．2是二氧化钛金红石相能带结构刚101，锐钛矿相的能带结构与金红石相的能带结构图基本一致【ll】。价子⋯，费米02p和02Si36(es)Ti3d(t29)和～．，⋯⋯⋯～～．，～一⋯．．。分带雹淫越馔)：参毒被占据轨道{<=，填充状态l霉塞蘸占强熟遵．i{o禾填充揍态图1-2Ti02能带结构示意图(金红石相)由图知，3d轨道分裂为两个亚层(eg和t29)，但两个亚层均无电子填充，电子填充在2s和2p两个

2、轨道。费米能级位于s、P能带和t29能带之间。而03s和03p则产生导带能级，其中03s产生的是最低导带，03p产生的则是最高导带。当有能量大于禁带宽度(即带隙，E。)的光照射到Ti02时，其价带上的电子受到激发而跃迁至导带，价带上便会产生空穴，由此便形成空穴一电子对【lo】。由能带结构模型计算知，Ti02金红石相的禁带宽度为3．0eV，锐钛矿相禁带宽度3．2eVt¨】。蚴咐Ⅺ她1T万方数据硕士学位论文1绪论1．3Ti02纳米管阵列的制备制备Ti02纳米管阵列的方法较多，目前，最常用的方法主要有三种：水热合成法、模板合成法以及阳极氧化法。1．3．1水热合成法水热合成法指

3、在反应釜中将碱液与Ti02纳米颗粒在高温高压下进行反应，然后经过离子交换、焙烧，从而制备纳米管的方法[IoA21。该制备方法原材料成本低廉、制备过程简单、有利于大规模生产。然而水热法也有很多不足：首先，Ti02纳米管的特征与Ti02颗粒的大小和晶体类型有很大关系；其次，该方法所需条件苛刻：必须在高温高压环境中反应比较长的时间；最后，该方法只能获得较短长度的Ti02纳米管。1．3．2模板合成法模板合成法是在模板孔洞中组装纳米结构基元从而形成纳米管或纳米丝的一种方法【13‘16】。利用模板法可以合成排列整齐有序的纳米管阵列，然而模板法也有不足之处：(1)：模板孔的大小和形状

4、完全决定了样品的大小和形状，所以只能得到特定尺寸的纳米管；(2)：后期组装工艺复杂，不可能实现大规模生产；(3)：纳米管和模板分离时纳米管的形貌容易遭到破坏。此外，不管是模板法还是水热法制备的二氧化钛纳米管均不能直接固定在电极表面【17】，因为所得纳米管处于一种分散状态。即便用一定方法将纳米管固定或者制备在电极表面，二者也无法紧密结合，这使得Ti02纳米管电极的应用受到极大限制。1．3．3阳极氧化法制备Ti02纳米管阵列阳极氧化法是典型的电化学过程，电解过程中是以纯钛片作为阳极，在适当的电解液中通过通电来实现氧化的过程。该方法制备的Ti02纳米管排列整齐有序且稳定性高。

5、同时通过改变反应的条件还可以控制纳米管的尺寸和形态【l阳引。此方法中，Ti片上直接生长Ti02纳米管与金属钛本身能够紧密结合在一起，另外，钛抗腐蚀性能比较强，因此阳极氧化法中以钛为基体制备的Ti02纳米管更有利于制备纳米器件。1999年Zwilling等科研工作者采用阳极氧化法(金属钛片为阳极)在低电压下制备出Ti02多孔薄膜【23】。2001年，Grimes教授等利用含有HF的电解液体系在低电压下成功制备出了较好形貌的Ti02纳米管阵列【24J。研究发现，纳米管的管长、管径、管壁厚度和管的形态等参数的改变可以通过调整整个电化学过程中的时间、电压以及电解液体系等参数来实

6、现【25。28

7、。阳极氧化时间和电压对其形貌的影响见第二章，下面简单介绍一下电解液体系对纳米管形貌的影万方数据硕士学位论文1绪论响。目前，人们采用的电解液体系共有两种，分别为水基电解液体系和有机电解液体系【101。1．3．3．1水基电解液体系水基电解液体系一般是HF溶液或者HF与其他强酸的混合液，例如HF／H2S04／H20【291、HF／H20f241、(NH4)H2P04／HF[301和KF／NaF／H20t31J等。由于HF对二氧化钛溶解能力较强一方面能够加快Ti02纳米管中孔道向基体的延伸，另一方面氢氟酸也会不断溶解孔的外表面，以致孔层的厚度受到限制，无法获得长

8、度较长的纳米管。为了得到较长的Ti02纳米管，科研工作者开始研究在弱酸性环境中制备Zi02纳米管。Macka等【32】利用弱酸电解液体系(NH4)2S04／NH4F／H20制备出了长为2．51．un的rn02纳米管阵列。Park等133】在(NI-h)H2POdNl414F电解液体系中合成了长为3．0J．tm的n02纳米管阵列。综上所述，弱酸性电解液体系可以大幅度增加Ti02纳米管的长度。1．3．3．2有机电解液体系相对于水基电解液体系，有机电解液体系对阳极氧化反应有一定的抑制作用，是一种相对温和的电解液体系。在有机电解液中，由于只有少量