TiO2纳米管阵列光催化材料的制备及性能研究

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论文分类号：２学校代码：１０７０＆学号：１５０８００６ＳＨＡＡＮＸＩＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹＯＦＳＣＩＥＮＣＥ＆ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ硕士学位论文Ｔ＇ｈｅｓｉｓｆｏｒＭａｓｔｅｒｓＤｅｇｒｅｅ聊臟制备’１？賺师姓名胡亚＝Ｊ：：＝＝＝ＷＪ论纖眺厕年５Ｗ＿ｌ：＿丨丨＿Ｉ—＾―＾＾＾＾―＾―——■———————＾■—■１＾—５Ｓ５Ｓ＾＾＾＾５Ｂ５５Ｂ５５ｉ■■５ＢＢ５５５５５５５ＳＳ■■国■■ 申请理学硕士学位论文论文题目：TiO2纳米管阵列光催化材料的制备及性能研究学科门类：理学一级学科：化学培养单位：化学与化工学院硕士生：王晓芳导师：胡亚微副教授2018年5月 PreparationandPhotocatalyticActivityofTiO2NanotubularArraysAThesisSubmittedtoShaanxiUniversityofScienceandTechnologyinPartialFulfillmentoftheRequirementfortheDegreeofMasterofScienceByXiaofangWangSupervisor:Prof.YaweiHuMay2018 TiO2纳米管阵列光催化材料的制备及性能研究摘要近年来，环境污染问题日益严峻，已经威胁到人类健康。其中有机污染物由于毒性大且生物难降解等原因被越来越多的研究者所关注。迄今为止，TiO2是最有前景的光催化剂，因为它具有适当的电子波段结构、光稳定性、化学惰性和商业可用性。同时TiO2光催化剂对清洁、安全、丰富的太阳能的有效利用，为能源危机和严峻的环境挑战提供了有希望的解决方案。但是，因其对可见光的利用率低、光生电子-空穴对易复合、粉末状颗粒难回收等问题阻碍了其实际的应用。因此，制备一种可以利用可见光、光催化效率高、易回收的光催化材料是非常有必要的。本论文的主要研究内容如下：（1）采用阳极氧化法在钛基体上制备TiO2纳米管阵列（TiO2NTAs），并通过XRD、SEM等测试仪器对其结构和形貌进行表征。以有机染料亚甲基蓝为降解对象，研究其可见光下光催化性能，通过紫外-可见漫反射对其机理进行解释。结果表明，此方法制备的TiO2纳米管阵列在可见光下具有良好的光催化活性，而一般的TiO2仅在紫外光照射下具有光催化活性。550℃所制备的TiO2纳米管阵列在可见光照射120min后，对亚甲基蓝的降解效率可达到52%，这归结为所制备TiO2纳米管阵列对可见光的吸收，以及高比表面积和高度有序性利于电子的传输，从而获得良好的可见光催化活性。（2）以尿素作为g-C3N4的前驱体，通过浸渍沉积和氮气保护下高温热分解的方法制备g-C3N4/TiO2NTAs复合光催化薄膜。采用XRD、SEM、TEM对复合薄膜进行物相及形貌的表征。在可见光的照射下，g-C3N4/TiO2NTAs复合材料的光催化性能可以通过亚甲基蓝溶液的的催化降解实验来评估。实验结果表明：浸渍6h的g-C3N4/TiO2NTAs样品，在可见光下的光催化活性是最高的，120min内对亚甲基蓝的降解率可达73%。g-C3N4与TiO2的复合，不仅可以提高载流子的传递效率，也提高了对太阳光的利用率并抑制光生电子-空穴对的复合。（3）采用连续离子层吸附反应(SILAR)法将CdS沉积在TiO2NTAs上。采用XRD、TEM等对CdS/TiO2NTAs复合材料进行物相及形貌的表征。在可见光的照射下，CdS/TiO2NTAs复合材料的光催化性能可以通过亚甲基蓝I 溶液的的催化降解实验来评估。实验结果表明：可见光照射120min后，循环15次的CdS/TiO2NTAs复合材料对亚甲基蓝的催化降解效率最高，可达51.6%。紫外-可见漫反射光谱显示：与纯TiO2NTAs的吸收峰相比，CdS加载到在TiO2NTAs上，其吸收带边发生了明显红移，进一步表明CdS/TiO2NTAs复合材料具有良好的可见光光催化活性。最后，对CdS/TiO2NTAs复合材料增强光催化性能和形成的机理进行了详细的讨论。关键词：TiO2，纳米管阵列，光催化活性II PreparationandPhotocatalyticActivityofTiO2NanotubularArraysABSTRACTInrecentyears,environmentalpollutionhasbecomeincreasinglyserious,whichhasthreatenedhumanhealth.Theorganicpollutantsareconcernedbymoreandmoreresearchersduetotheirhightoxicityandnonbiodegradability.TiO2isoneofthemostpromisingphotocatalyst,becauseofitsappropriateelectronicbandstructure,lightstability,chemicalinertnessandcommercialavailability.TiO2photocatalysis,whichcouldeffectivelyutilizetheclean,safeandabundantsolarenergy,providesapromisingsolutionforenergycrisisandsevereenvironmentalchallenges.However,thepracticalapplicationofTiO2asphotocatalysisislimitedduetoitslowefficiencyofvisible-light,combinationofelectron-holeanddifficultyofrecycle.Therefore,itisurgenttodevelopakindofhighefficientandreusedvisible-lightphotocatalyst.Themainresearchcontentsofthispaperareasfollows:(1)TiO2nanotubulararrays(TiO2NTAs)werepreparedonTisubstratethroughpotentiostaticanodization.XRDandSEMwereandusedtocharacterizethephaseandmorphologyoftheTiO2nanotubulararrays.Thephotocatalyticactivityofas-preparedTiO2nanotubulararrayswasevaluatedbythedegradationofmethyleneblueaqueoussolutionundervisiblelight.AndthephotocatalyticmechanismwasexploredviatheUV-VisdiffuseReflection.TheresultsdisplaythepreparedTiO2nanotubulararraysshowexcellentphotocatalyticactivityundervisiblelightirradiation(λ>420nm),however,thegeneralTiO2hasonlyphotocatalyticactivityunderultravioletlightirradiation.ThedegradationrateofmethyleneblueontheTiO2nanotubulararrayspreparedat550℃canreach52%aftervisiblelightirradiationfor120min.ThereasonmightbeattributedtovisiblelightobservationofTiO2nanotubes,andthehighspecificsurfaceareaandhighlyorderlywhichcouldenhancetheelectrontransmission,whichleadtogoodvisible-lightphotocatalyticactivity.(2)Withureaastheprecursorofg-C3N4,g-C3N4/TiO2NTAscompositefilmswithheterogeneousstructurewerepreparedbydippingdepositionandhighIII temperaturethermaldecompositionundernitrogenprotection.ThephaseandmorphologyofthecompositephotocatalyticfilmswerecharacterizedbyXRD、SEM、TEM.Thephotocatalyticperformanceofg-C3N4/TiO2NTAscompositefilmwasevaluatedbythephocatalyticdegradationexperimentofmethylenebluesolutionundervisiblelight.Theexperimentalresultsshow:g-C3N4/TiO2NTAssampleimmersedureasolutionfor6hdisplaythehighestphotocatalyticactivityundervisiblelight,andthedegradationrateofmethyleneblueis73%within120min.Thecompositionofg-C3N4withTiO2NTAscannotonlyimprovethetransferefficiencyofcarriers,butalsoimprovetheretilizationofsunlight,meanwhileinhibitthecombinationofelectronholepairs.(3)CdShavebeensuccessfullydepositedonTiO2nanotubearrays(TNTAs)bysuccessiveioniclayeradsorptionandreaction(SILAR)method.ThephaseandmorphologyofthecompositephotocatalyticfilmswerecharacterizedbyXRD、SEM、TEM.ThephotocatalyticperformanceofCdS/TiO2NTAscompositefilmwasevaluatedbythephocatalyticdegradationexperimentofmethylenebluesolutionundervisiblelight.Theexperimentalresultsshow:CdS/TiO2NTAssamplepreparedbySILARdepositionwith15cyclesgivesthehighesthydrogenproductionrateundervisiblelight,andthedegradationrateofmethyleneblueis51.6%within120min.ItsUV-VisDRSabsorptionspectrashowedthatCdSwereloadedontoTiO2NTAsandtheabsorptionbandwassignificantlyredshiftedcomparedwiththeabsorptionpeakofpureTiO2NTAs,whichfurtherindicatedCdS/TiO2NTAscompositesexhibitgoodphotocatalyticperformancewithvisiblelight.Inaddition,themechanismofCdS/TiO2NTAsenhancedphotocatalyticperformanceandformationwasdiscussedindetail.KEYWORDS:TiO2,nanotubearray,photocatalyticactivity.IV 目录摘要............................................................................................................................................IABSTRACT..............................................................................................................................III1绪论.........................................................................................................................................11.1光催化降解技术............................................................................................................11.1.1光催化降解的原理（以TiO2为例）.................................................................11.1.2光催化性能的影响因素.....................................................................................11.2纳米TiO2光催化剂的概述..........................................................................................51.2.1晶体结构..............................................................................................................51.2.2能带结构..............................................................................................................61.2.3存在问题.............................................................................................................61.2.4光催化的改性......................................................................................................61.2.5TiO2纳米管的制备方法....................................................................................101.2.6TiO2纳米管阵列的应用....................................................................................121.3g-C3N4概述..................................................................................................................131.4CdS概述......................................................................................................................131.5选题的目的和意义.....................................................................................................141.6论文研究内容.............................................................................................................142TiO2纳米管阵列的制备及光催化活性的研究....................................................................152.1引言..............................................................................................................................152.2实验部分.....................................................................................................................152.2.1实验试剂...........................................................................................................152.2.2实验仪器...........................................................................................................162.2.3TiO2纳米管阵列的制备....................................................................................162.3表征和测试.................................................................................................................172.4结果与讨论.................................................................................................................172.4.1XRD分析...........................................................................................................172.4.2SEM分析...........................................................................................................182.4.3光催化性能分析................................................................................................192.4.4紫外-可见漫反射光谱分析(UV-VisDRS).......................................................212.5结论.............................................................................................................................223g-C3N4/TiO2NTAs复合薄膜的制备及光催化性能研究....................................................233.1引言..............................................................................................................................233.2实验部分.....................................................................................................................233.2.1实验试剂.............................................................................................................23I 3.2.2实验仪器.............................................................................................................243.2.3g-C3N4/TiO2可见光催化薄膜的制备.................................................................253.3表征和测试.................................................................................................................253.4结果与讨论.................................................................................................................263.4.1XRD分析...........................................................................................................263.4.2SEM分析...........................................................................................................273.4.3TEM分析...........................................................................................................273.4.4红外光谱(FT-IR)分析........................................................................................283.4.5光催化性能分析................................................................................................293.4.6紫外-可见漫反射光谱分析(UV-VisDRS).......................................................313.4.7交流阻抗谱分析(EIS).......................................................................................323.5小结.............................................................................................................................324CdS/TiO2纳米管阵列复合材料制备及光催化性能研究....................................................334.1引言..............................................................................................................................334.2实验部分.....................................................................................................................344.2.1实验试剂...........................................................................................................344.2.2实验仪器...........................................................................................................344.2.3CdS/TiO2纳米管阵列复合材料的制备...........................................................354.3表征和测试.................................................................................................................354.4结果与讨论.................................................................................................................364.4.1XRD分析...........................................................................................................364.4.2SEM分析...........................................................................................................374.4.3TEM分析...........................................................................................................374.4.4光催化性能分析...............................................................................................384.4.5紫外-可见漫反射光谱分析(UV-VisDRS)......................................................404.4.6交流阻抗谱分析(EIS).......................................................................................414.5小结.............................................................................................................................425、结论.....................................................................................................................................43参考文献...................................................................................................................................45攻读硕士期间发表的论文目录...............................................................................................54原创性声明及关于学位论文使用授权的声明.......................................................................55II TiO2纳米管阵列光催化材料的制备及性能的研究1绪论经济的迅速发展和社会的不断进步，使得环境污染和能源短缺成为了人类需要解决的重大问题。如何合理利用自然界中的有效资源和减少环境污染成为各国科学家研究的热点。一般传统的净化技术具有运行费用高、处理效果不佳、周期比较长等缺点且无法满足越发严格的排放法律法规，致使人们亟待开发一种效率高、环境友好、适用范围广、[1-2]能耗低的功能材料和净化技术。1972年日本科学家Fujishima，在nature杂志上发表了的一篇关于“TiO2电极上光解分解水”的文章，首次报道了利用二氧化钛单晶能够光[3]电催化分解水制氢。1977年，Frank使用TiO2作为光催化剂氧化降解污水中的氰酸盐，[4]使半导体光催化技术在能源与环境领域的应用开始被广泛研究。光催化氧化的技术是利用光源来活化光催化剂，使其电子发生跃迁，生成了具有氧化还原性能的光生空穴-电子对。TiO2光催化剂可以直接氧化还原并降解吸附在其表面的–有机污染物，或者也可以与催化剂表面吸附的（OH、O2）发生作用生成强氧化性的（•OH、̶HO2•和•O2），再将吸附于其表面的污染物进行彻底的氧化分解。由于其具有高效性、稳定性、环保且能耗低、操作简便、反应条件温和适用范围广等特性，使其在治理环境污[5]染方面具有巨大的应用前景。在纳米半导体光催化技术中，合适的光催化材料是关键，因为催化反应过程发生于光催化剂的表面，所以光催化剂的种类、结构和其表面特征是影响光催化效果的最直接[6]因素。然而其大规模实际运用是受降解效率低所限制的，因此，开发出高效光催化剂是一项关键的技术课题。1.1光催化降解技术1.1.1光催化降解的原理（以TiO2为例）[9]图1-1TiO2光催化机理示意图Fig.l-1SchematicofTiO2photocatalyticmechanism.1 陕西科技大学硕士学位论文图1-1所示为TiO2的光催化机理示意图。光催化通常被描述为当一种物质(一般是半导体)与足够的能量相互作用时，产生反应性的氧化物质且反应加速发生的一个过程。在光催化反应过程中，为了成功地产生反应性氧化物种，至少具备两个条件，第一是光+–产生的空穴(hVB)对吸附在其表面上H2O的氧化，第二是光激发电子(eCB)还原电子受体(类型-溶解氧)，这些反应分别导致了强氧化性的羟基和超氧自由基的产生。很明显，光催化作用意味着光催化活性物质的生成，而光在这个过程中作为了反应催化剂的作用。由于TiO2半导体中电子的能量是一些不连续的能带，也就是说价带与导带之间存在着能[7]量空隙（即禁带宽，所以当一种半导体吸收入射光的能量超过它的禁带能量时，位于–价带的电子就会因为获得了足够能量而跃迁到导带上(eCB)，这时在其价带上剩下了空穴+[1](hVB)。由于价带的空穴和导带的电子是可以运动的载流子且寿命较长，他们能够扩散3+或迁移到催化剂表面，被TiO2晶格中的Ti和O空位缺陷位点所俘获，或者也可以在催–+化剂的内部或表面重组，耗散能量。e和h的直接复合会大大影响TiO2催化剂的光催化[8]活性，从而使其光催化效率降低。该过程用方程式表示如下：–+TiO2+hν→TiO2(e，h)–+e+h→heat+hν̶空穴可以和吸附在催化剂表面的OH或H2O发生作用生成活性很高的羟基自由基[10]（•OH）。•OH的氧化性非常强，几乎可以无选择地氧化各种难降解有机物产生矿物盐，随后又被彻底矿化为CO2和H2O。用方程式表示为：+h+有机污染物→CO2+H2O̶+OH+h→•OH++H2O+h→•OH+H•OH+有机污染物→中间产物→CO2+H2O+....导带中的电子可以被二氧化钛纳米颗粒吸附在分子氧上，生成超氧酸自由基（HO2•）̶−和超氧自由基（•O2），这些活性氧自由基也能参与氧化还原反应该过程，超氧基(•O2)经过多步还原之后也能够转化为羟基自由基（•OH）参与污染物的催化降解，用方程式表示：–−e+O2→•O2−+•O2+H→HO2•HO2•+HO2•→H2O2+O2H2O2→2•OH•OH+有机污染物→中间产物→CO2+H2O+.....1.1.2光催化性能的影响因素光催化降解是发生在催化剂表面的一系列复杂的物理化学反应，晶体结构和表面特2 TiO2纳米管阵列光催化材料的制备及性能的研究征是影响光催化剂活性的重要因素。催化剂的禁带宽度、晶格缺陷、形貌、粒径、比表面积、外界因素等都会对光催化效率有所影响。（1）禁带宽度的影响[12]图1-2常见光催化半导体材料的带隙能以及能带的能级位置[12]Fig.1-2Thebandgapandenergybandstructurelevelofcommonphotocatalyticsemiconductors当我们了解了TiO2光催化的原理后就会明白，半导体光催化剂的特性，例如特殊的能带结构、光吸收的选择性等都会直接影响光催化材料的光催化活性。也就是说不同的半导体选择吸收不同波段的光，仅当入射光的波长与其能带相对应时，光才能被吸收，从而使价带电子被激发产生电子-空穴对。吸收光的波长与半导体带隙能量Eg的关系式[11]如下：λg(nm)=1240/Eg(eV)从上式中我们可以知道，吸收光的波长与禁带宽度的大小有关，Eg越大，吸收光的波长就会越短，其对应于波段也会位于紫外区，当禁带宽度小时，所吸收光的波段长，对应于可见光源。但窄带隙的半导体导带和价带电位通常无法满足光生电荷发生氧化还原反应的需要，不利于提高催化能力。因此，通常选择宽禁带适度的半导体，通过改性使其转变为理想的光催化剂。半导体的导带与价带的氧化还原电位对其光催化活性的大小也起决定作用，价带电位越正，导带的电位越负，则光生电子和空穴的降解能力就越[13]强，从而其迁移越快，光催化氧化还原的能力就越强。图1-2给出了常用半导体催化剂的带隙能以及能带的能级位置。（2）晶格缺陷的影响对于实际晶体有近似空间点阵式的结构，但根据热力学第三定律，除了在绝对零度，[14]所有的物理环境都存在不同程度的一种或几种结构上的本征缺陷。另外，微量杂质元[15]素的掺杂，也会形成杂质置换缺陷。大量研究发现：半导体中的晶格缺陷可能会极大3 陕西科技大学硕士学位论文的影响其光降解活性。其原因是有些缺陷是光催化过程中的活性位点，能够捕获光生载–流子（hVB+、eCB），从而使它们的复合减少，提高了光催化效率。但有些缺陷或者缺陷过量可能会形成相反效果。它们无法捕获电子和空穴使其分离，但很有可能成为电子-空穴的复合中心，减弱半导体的催化反应活性。（3）形貌的影响对于半导体光催化剂而言，催化剂的形貌对催化活性是有影响的。采用不同的合成手段或不同的工序可以将同一晶形材料制备成不同形貌，从而会有材料带隙能、粒子尺[16]寸、比表面积、孔隙率和入射光的利用率等一系列的变化。进而引起催化剂的热力学、电荷运输性能等发生变化，最终影响降解活性。一维的材料取向性好可使电荷沿轴向快[17]速传输。空心、多孔或介孔形貌比表面积大、分子吸附率高；密度小，单位质量的利[18]用率高；内部空间容纳反应介质多，活性位点多；颗粒孔隙率大，利于电荷在颗粒之[19]间的传输。进来二氧化钛自组装纳米管薄膜因表面积大，有序孔结构给电子传输提供通道，得到了很高的重视。但是，对于结晶性能不好比面积大的样品，因表面大量无定形的组分而导致大量的缺陷位，不利于光生电子空穴对分离，反而使降解能力减弱。（4）粒径的影响[20]半导体纳米材料比一般的粒子降解能力强，研究发现粒径越小，表面能就会越大[21]。表面能的增大，意味着催化剂的比表面积也增大，从而增强其对污染物的吸附能力[21]。此外，当材料的粒径<10nm时，可能会形成量子化粒子，由于量子化粒子的电子被局限在一个非常小的空间内，其运动被限制且电子态呈现量子化分布，致使费米能级附[21]近的电子能级由原来的连续态分裂成分立能级，从而使其禁带宽度也相应的变宽。这种独特的量子限域效应使电子-空穴对具有更强的氧化-还原能力，通过将TiO2与其他在窄带隙物质量子点复合，可以极大地提高TiO2的可见光光催化活性。（5）比表面积的影响光催化降解过程是发生在半导体催化剂表面上，但表面上活性中心是可变的，因此，在反应物足够的前提下，表面积越大复合中心出现的概率就越大，这意味着光生电子与迁移到表面的空穴在催化剂内部或表面复合的概率就会越低，所以光催化活性就会变高。[22]比表面积大对有机污染物吸附量大，同时更利于接受光的照射，产生更多的活性自由基。但是纳米颗粒容易发生团聚或者热处理时间短，大比表面积通常会有较多的复合位，[23]当主要发生复合时，光催化反应就会减弱。（6）其它因素的影响除了以上提到的影响因素外，光源的强度和相对稳定性，光催化剂的种类、反应仪器的类型，光催化剂的用量及均匀分散性，污染物类型及存在量，反应温度、酸碱度、加入氧化剂的多少等都会影响光催化反应，具体的情况还应具体分析。4 TiO2纳米管阵列光催化材料的制备及性能的研究1.2纳米TiO2光催化剂的概述1.2.1晶体结构TiO2是典型的n型半导体，根据其原子排列不同，主要分为锐钛矿型、金红石型和板钛矿型三种形态，板钛矿相TiO2由于其不够稳定，在自然界中很少存在，实用价值不[24]高，因而并没有得到广泛的研究与应用。在晶型方面，金红石相TiO2和锐钛矿相TiO2都属于四方晶系，前者最稳定，后者只有在较低温度下才能稳定存在。大量研究发现，当温度超过500℃，锐钛矿相的TiO2就会开始朝着金红石相转变，800℃下TiO2锐钛矿[25]相完全转换为金红石相，且这种转变是不可逆。金红石相TiO2的Eg约为3.0eV，锐[26]钛矿相的Eg则为3.2eV。对于TiO2光催化的研究发现，一般锐钛矿相的性能比金红石相的好，原因是位于其导带的电子与锐钛矿相TiO2表面的•OH不易复合，且锐钛矿相TiO2表面的O2与其导带电子比较容易反应产生更多的氧化基团。近年来一些研究表明，当TiO2锐钛矿型相中含有少量金红石相时，可以更有效地促进锐钛矿型晶体中电子与空[27][28]穴的电荷分离，形成高催化活性的光催化剂。高伟等人通过研究TiO2的晶型与光催化活性的关系发现，当锐钛矿相和金红石相的质量比为9比1时，混晶样品的光催化效果最好。并指出费米能级不同的两种晶型，可以在其两相界面间产生Schottky势垒，从而促进电子和空穴的分离。[29]图1-3金红石相和锐钛矿相的晶体结构[29]Fig.1-3Crystallographicstructureofrubleandanatase5 陕西科技大学硕士学位论文1.2.2能带结构TiO2是一种宽禁带半导体，其能带结构由价带(VB)、导带(CB)和两者之间的带隙[30]（Bandgap）组成。导带底和价带顶之间的带隙能量可以用Eg表示，则半导体的光吸收阀值λg与Eg相关，其关系式可表示为：λg(nm)=1240/Eg(eV)通过对光催化活性的研究，许多文献指出，锐钛矿相TiO2由于空穴与电子不易复合，所以光催化性能比金红石相好。最近，一些研究人员发现，将金红石相和锐钛矿相结合，可以提高TiO2光催化活性。原因是锐钛矿的导带边缘超过了金红石的0.2eV，这种差异可以使锐钛矿导带的电子跃迁到较不积极的金红石相的导带，从而降低了电子-空穴的复合速率。1.2.3存在问题一、TiO2光催化剂粒径极小，在污水处理过程中，悬浮的粉末状颗粒存在易流失、过滤回收困难、易聚集等缺点，不利于重复利用；二、TiO2光催化剂带隙较宽（3.2eV），只能吸收波长小于387nm（占太阳光谱中很小的一部分）的紫外辐射，对太阳能中的绝大多数的能量不能充分利用；三、TiO2电子-空穴对易复合，使高活性氧化基团产率降低，光催化活性低。1.2.4光催化的改性提高TiO2光催化降解效率使其在可见光下具有光催化活性的方法有金属离子掺杂、[31-32]非金属离子掺杂、半导体复合、表面光敏化和共掺杂。（1）金属离子掺杂金属离子掺杂可以在TiO2带隙中引入杂质能级或形成缺陷。因为杂质离子的的引入，会形成了一个从施主能级到TiO2导带或TiO2价带到受主能级的电子跃迁过程，此过程所需能量较少，可以引起可见光的吸收，同时形成的杂质能级是光生电子或空穴的浅俘[33]获势阱，能够促进光生电子-空穴的分离，使TiO2的光催化活性增强。目前关于金属离子掺杂的研究重点是过渡金属离子掺杂或稀土金属离子的掺杂。大量研究证明过渡金[34][35][36][37][38]属如锰(Mn)、铁(Fe)、铜(Cu)、钒(V)、镍(Ni)在缩小带隙、减少电子和空穴复3+合速率以及使用可见光等方面具有良好的效果。例如Fe具有半充满d电了构型，且其4+[39]离子半径与Ti相近，因此它可以在TiO2晶格间隙中均匀分布，从而产生缺陷能级。3+2+[40]同时作为催化剂，Fe/Fe还原过程提高了电荷载体的分离。金属离子的掺杂可以提高TiO2的可见光光催化活性，但并不意味着掺杂金属离子的量越大，光催化效果就越好。所以不同的掺杂离子，具有不同的最佳掺杂量，掺杂过量不仅不会提高它的光催化性能还会抑制其活性。可能原因是过多的缺陷使电子空穴多次被俘获凑从而较易失去活性，过多的缺陷也会成为光生载流子的复合中心，使TiO2的光6 TiO2纳米管阵列光催化材料的制备及性能的研究[33]催化活性降低。（2）非金属离子掺杂[41]2001年，Science杂志上报道了TiO2掺N的改性探究，这引发了掺杂非金属的探究热潮。非金属(阴离子)掺杂可以改善TiO2的带隙，使其禁带宽度变小。各种研究发现，使用阴离子非金属氮(N)、碳(C)、硫(S)、硼(B)、氟(F)的掺杂有良好的结果。在非金属掺杂中，掺杂态在价带边缘附近，不作为电荷载体。因此，它们作为重组中心的作用可能被最小化。与阳离子掺杂剂相比，阴离子掺杂剂可能比阳离子掺杂剂更适合于在可见光范围内扩展TiO2光吸收范围。非金属掺杂TiO2的方法有许多种，常用的方法主要有水[42]热法、溶胶-凝疑胶法、离子注入法、浸渍法、微乳液法、热处理法以及机械化学法等。与其他负离子掺杂相比，C、N离子掺杂的TiO2纳米材料更有利于可将光的吸收，催化活性更高。C掺杂TiO2能显著提高TiO2的稳定性，同时也可以提高有机污染物在催化剂表面的的吸附能力。此外，C掺杂的TiO2的电导率有所增加，加速了从TiO2结构到表面的[43]电荷转移，更有利于氧化反应的进行。Valentin等研究了如何用碳来取代氧的位置，[44]或者将C放入TiO2晶格的间隙位置，以增强其对可见光的吸收。Wang等在不同的焙烧温度下研究了C掺杂的TiO2，他们指出，C掺杂与N和S掺杂相比，在带隙中加入了最深层的能级间隙。N掺杂的TiO2由于能够缩小TiO2的带隙，加速电荷载体的传输过程，受到了广泛[45]的关注。此外，N掺杂的TiO2改变了可见光区的硬度、折射率、电导率、弹性模量和光催化活性。N具有较低的电离电势并且原子半径与O相似，这意味着N可以很容易地[45][46]进入TiO2晶格。Pandian等研究发现在N掺杂TiO2的电子能带结构上，具有替代氮的最高局域态为0.14eV(高于价带)和0.73eV的间质氮。取代氮是由N2p轨道和O2p轨道混合而成的，如果后者产生高于价带的状态，并缩小带隙，则前者相关的N2p和Ti3d轨道之间的相互作用形成了N-O态的中间能级间隙。随后的研究发现禁带中出现的N2p中间能级是引起可见光响应的主要原因，与此同时N掺杂往往也会伴随着O空[42]位的形成，O空位缺陷在一定程度上也能够促进其对可见光的吸收。N掺杂的一个问题是，在低浓度的氮中，价带的带隙边缘发生了显著的能量转移。这表明，为了延长光[47]吸收和改善光催化活性，必须为N掺杂的TiO2选择合适的制备技术。4+6+2-S离子具有S、S、S等多种化合价，制备方法不同，S掺杂TiO2的方式也会不[42]同，对光催化的影响也会不同.（3）共掺杂金属和非金属离子共掺杂能够增强TiO2光催化活性。金属离子掺杂更倾向于代替7 陕西科技大学硕士学位论文TiO2晶格的Ti点位，从而在其导带附近形成施主能级，非金属掺杂可能会形成与价带接近的新的受主能级，从而减少TiO2的带隙，使其在可见光区有吸收。通过金属与非金属[47]掺杂剂的协同作用促进了电子和空穴的分离，增强了可见光下的光催化活性。（4）贵金属表面沉积半导体表面适量的贵金属（如Pt、Pd、Ag等）沉积被认为是一种改善其光催化活[48]性的有效手段。研究发现，催化剂表面沉积贵金属后产生费米能级差异，受光源激发时，载流子会在高低费米能级间重新分配，既由半导体的高能级迁移到贵金属的低能级，[49]直至费米能级相同，形成肖特基势垒。肖特基势垒是捕获光电子的陷讲，从而抑制了光电子和留在半导体价带上的空穴复合，使光催化活性提高。光催化活性也受贵金属化合价的影响，只有贵金属全部降为零价才能通过沉积起到提高降解活性的作用。由于沉积在催化剂表面的贵金属容易发生聚集，变成原子簇，均匀覆盖率很低，所以沉积过程要控制好最佳量，过度的沉积有可能使沉积点分布密集，成为光生电子-空穴对新的复合中心。[48]图1-4金属掺杂的半导体复合材料的费米能级[48]Fig.1-4Fermilevelofmetaldopedsemiconductorcomposites（5）半导体复合将禁带宽度不同的两种或者多种半导体通过简单组合、掺杂能够提高光催化活性。禁带不同的的半导体接触形成II型异质结(即PN结)，由于II型异质结复合后造成能级交错，载流子能从一个半导体能级流向另一半导体能级，不仅扩大了光谱吸收范围，而且载流子不再容易复合，可以使催化效率大大提高。目前，研究较多的二元复合催化剂[51]体系有SnO2/TiO2、ZnO/ZnS等，随着复合研究的深入，将会由二元复合向多元负载化复合、体相复合向表面复合方向发展。与其他改性方法不同的是：复合半导体比单一半导体的催化性能好，且通常能产生新的特性，如:磁性和吸附性等；此外，通过改变复合半导体的粒径可以实现带隙和波段的调节。[52]Ferraril-Lima等发现TiO2与ZnO半导体的异质结，产生协同效应，降低重组率，8 TiO2纳米管阵列光催化材料的制备及性能的研究增加电荷载流子寿命。对于TiO2-ZnO，电子可以从ZnO导带到转移TiO2导带上，同时空穴从TiO2价带转移到ZnO价带上。因此，电子空穴对的复合速率减小，电荷载流子[53]寿命增加。Li等通过采用三步法构建了一种复合光催化剂Ag/AgI纳米粒子来修饰WO3掺杂TiO2纳米管阵列的多元复合材料。与纯TiO2相比，获得的Ag/AgI/WO3-TNTs在可见光下对对苯二酚的降解明显增强。（6）表面光敏化光敏化是利用特殊手段将一些具有光活性的物质吸附在带隙能较高的半导体表面，延长其激发波长，增强了对光的利用能力。常见的光敏化剂有Ru、Pd等贵金属的复合[54]物，及多种有机染料如赤藓红B、叶绿酸等。这些光敏剂能级较小，激发因子大，光照时被激发产生电子，因半导体导带电势比激发态的光敏剂电势比更正，这些光生电子[55]便可以迁移到半导体导带上，导致半导体导带电位负移，波长利用范围变宽，易在可见光下降解有机污染物。[56]然而，表面光敏化也有不足之处：一，迁移到半导体的光生电子会发生反向复合；二，光敏剂吸附在半导体上占据了大量表面位置，与降解物竞争吸附位点；三，光敏剂在半导体表面的吸附是动态平衡的，容易脱附流失，造成二次污染。（7）光催化剂的固载化为了提高光催化降解效率和克服粉末催化剂易团聚失活且难回收利用的缺点，人们开始研究光催化剂的负载化，这对于光催化的广泛应用具有重要意义，是光催化技术产业化的前提。目前，对光催化剂负载的研究主要围绕两个方面，一，把光催化剂粉体颗粒负载在固定载体上，其关键就是寻找合适的载体以及开发高效适用的负载技术；二，发展薄膜光催化剂。合适的载体材料能够增多光催化反应的位点、增强催化材料的耐用性、稳定性和抗毒性能，并降低生产催化剂的成本，减少能量消耗。已知的载体种类有玻璃、吸附剂和非金属矿物等。由于玻璃和陶瓷类载体材料来源广泛，能够设计成多种样式的光催化反应器，常被作为载体使用。光催化剂的负载的方法较多，常见的有分子吸附沉积法、电化学水解法和溶胶-凝胶法。（8）光催化剂尺寸和形貌的控制通常，减少催化剂粒径能够增大催化效率。但是，并不是粒径尺寸越小越好。如纳米球形颗粒，其光电子的传输路径有多种，小尺寸引起的量子效应不利于载流子的有效分离。因此，近几年，研究者们对形态与光催化剂活性的关系作了很多方面的研究。例[57]如：一维纳米催化剂的制备及催化材料晶面的控制。9 陕西科技大学硕士学位论文1.2.5TiO2纳米管的制备方法目前二氧化钛纳米管的制备方法主要有水热法、溶胶-凝胶法、模板法、阳极氧化法[58-59]。（1）水热法水热法是一种简单、成本效益高、环境友好的纳米管大规模生产方法。用水热法合成TiO2纳米管大多都是以纳米TiO2粉体为前驱物，水为溶剂，经碱液处理，在装有聚四氟乙烯内衬的高压釜中反应（反应条件为：T<200℃，P<10Mpa）。它需要经历两个阶段“溶解-再结晶”。一般认为水热法中有3个主要反应步骤：（1）生成碱性钛酸盐纳米管；（2）用质子替代碱金属离子；（3）空气中加热脱水反应。初始材料的相和颗粒尺寸、水热合成的温度、时间、压力(百分比填充)、碱液的类型和浓度、pH值以及后处理工艺等参数都会影响钛酸盐纳米管的形成。水热法制备TiO2纳米管的优点是可以制备[60]直径可控、表面积大的纳米管，其原料便宜，不需在高温中煅烧且颗粒团聚较少。[61]1998年，Kasuga等首次报道了TiO2纳米颗粒经碱性水热处理可以合成TiO2纳米[62]管，并指出碱性水热路线可以生成直径可调控的TiO2纳米管。Wang等报道了用热液法制备的CNTs/P-TiO2光催化剂在紫外和可见辐照下降解甲基橙染料。制备的CNTs/P-TiO2光催化剂的晶粒尺寸较小，表面积更大，在可见光范围内的吸收比纯二氧[63]化钛更强。Cui等采用一种简便的微波辅助水热法，在碱性溶液中，通过对二氧化硅纳米晶体的处理，成功地合成了在镍泡沫基体上生长的纳米管。由于微波加热效率高，与传统方法相比，可以实现样品的快速合成。水热法合成TiO2纳米管的缺点是：因为水热反应需要在高温和高压的条件下进行，与去它方法相比，对材质和安全要求会较严格；采用水热法很难制备出均匀尺寸的TiO2纳米管。（2）溶胶-凝胶法(Sol-Gel法)溶胶-凝胶法是以无机聚合反应为基础的。它是以无机物或金属醇盐作为前驱体，在液相将这些原料均匀混合，并进行水解、缩聚形成凝胶，凝胶经过干燥和热分解后制备[64]出纳米结构的材料。金属或非金属醇类的前体的水解是用水或醇来进行的。除了水和酒精，酸或碱也有助于前体的水解。将溶液缩合成凝胶后，溶剂同时也被除去了。溶液的组成、pH和温度都会影响溶胶粒子的大小。溶胶-凝胶法制备TiO2纳米管具有溶胶制备和凝胶处理在环境温度下进行，烧结温度低，易于制作多组分材料和样品粒度、形状及大小易控制的优点。但是仅使用溶胶-凝胶法制备出的纳米TiO2，并不是均匀的管状结构，反而是纳米纤维结构。所以，许多研究者是采用将其与水热法、电化学沉积法等相[65]结合的方法来制备管状结构的TiO2。[66]Cozzoli等通过在油酸中控制四氢氧化钛的水解过程，报道了高比表面积的TiO210 TiO2纳米管阵列光催化材料的制备及性能的研究[67]纳米棒的生长。Venkataramanan等用离子液体Ti(OBu)4作为溶剂，在表面溶胶-凝胶过程中形成TiO2涂层纤维素纤维，Ti(OBu)4在煅烧过程中被去除，形成了具有纤维素纤维形态的纳米管。（3）模板法模板法可以分为两种：硬模板法和软模板法。它一般是采用电化学沉积法、溶胶-凝胶法把纳米结构的基元组装到模板空洞中，通过反应在模板外生长TiO2纳米管。此方法的优点是TiO2纳米管的尺寸可以由所用模板的大小和类型来控制，可以形成纳米管的[68]均匀尺寸。近年来，碳纳米管被认为是合成TiO2纳米管的理想模板，原因是模板容易被去除，碳纳米管的直径较小，且能形成管状形貌。在碳纳米管上涂上二氧化钛后，在[69]适当的温度下进行烧结，可以得到碳纳米管模板，并获得TiO2纳米管的高结晶度。[70]Karaman等发现TiO2纳米管薄膜可以通过热化学气相沉积法沉积在PMMA电纺纤维上。沉积材料的后热处理导致聚合物内层分解，并形成随机分布的锐钛矿相纳米管。但此方法制备的TiO2纳米管易受模板形貌的限制，在去除模板后纳米管的有序性可能被破坏，模板的溶解也可能导致纳米管的污染。而且制得的纳米管的内径一般较大，制备过程也比较复杂。（4）阳极氧化法阳极氧化法是以预处理的钛片为阳极，铂、镍等惰性电极作为阴极、在含氟的电解液中，通过阳极氧化将阳极腐蚀，在纯钛的表面制得了有序的二氧化钛管。电解液的组成、pH、负载外电压、温度、蚀刻时间均可以影响到TiO2纳米管的形貌和性质。其形[71-72]成机理大致分为三个阶段，如图1-5所示：第一阶段初始氧化膜的形成，钛溶解并与氧离子或氢氧根离子反应，形成二氧化钛或氢氧化钛。+2-H2O→2H+O（1）-4+Ti-4e→Ti（2）4+2-Ti+O→TiO2（3）-第二阶段多孔氧化膜的形成，电解液接触的钛金属和氧化层，通过化学溶解使F离子蚀刻形成可溶的六氟化钛。-+2-TiO2+6F+4H→TiF6+2H2O（4）第三阶段多孔氧化膜的稳定生长，氧化层的局部溶解导致氧化层微孔的形成，并随着阳极化时间的增加，逐渐形成较大的孔隙。研究者们普遍认为金属/金属氧化物界面氧化速率的竞争（1-3）和金属氧化物/电解[73]质界面的氧化物溶解速率（4）是决定TiO2纳米管形成的关键因素。当电化学蚀刻速率等于纳米管的化学溶解速率时，管的长度不变。因此，在反应过程中，最终阶段决定11 陕西科技大学硕士学位论文了纳米管的长度。[72]图1-5TiO2纳米管形成机理示意图[72]Fig.1-5SchemeofformationmechanismforTiO2nanotubes由阳极氧化产生的TiO2纳米管的优点是它们很容易附着在基底上的垂直方向上，与非定向结构相比可以提供了更多的电子传递途径。其次纳米管阵列的孔径、长度和壁厚都很容易通过调整电化学条件生长。电化学阳极化方法的发展可以根据TiO2纳米管的长度或电解液的类型来划分为3代。[74]2001年Grimes和同事首先报道了在氢氟酸电解液中通过阳极氧化金属钛片来形–成统一的TiO2纳米管阵列。他们认识到，微量的氟离子(F)在电解质中是形成自组织多孔结构的关键因素。在酸性电解质溶液中Ti和TiO2的高化学溶出率以及高水含量的电解质，可能导致管长度被限制在几百纳米和非理想管状的TiO2纳米管。因此，第一代纳米管长度约为500纳米或更少的纳米管，因此不能满足实际应用的要求。随后，利用缓冲中性电解质，包括氟化钠和氟化铵等多种氟化盐，可以降低TiO2的溶解速率。第二代–纳米管，因为通过控制溶液的pH可以调控F和氢氟酸的最终浓度，所以能够产生长度达到几微米或者更长的纳米管。在阳极氧化处理中pH值是一个非常重要的影响因素。[75]Sreekantan等报道指出增加酸度可以降低钛的化学溶解，这使得纳米管阵列的形成可–以长达2.5米。另一方面，含有F的非水有机溶剂电解液的电化学阳极化可以被认为是第三代纳米管，该方法可以形成光滑且长的纳米管阵列。各种类型的有机溶剂，如甘油，[76][77]乙二醇，甲酰胺，二甲亚砜等已成功应用于TiO2纳米管阵列的形成。Paulose等发现，在阳极化过程中，获得非常长的纳米管阵列的关键是将水的含量减少到小5wt%。在纯的有机电解液中反应非常缓慢，加入少量的水，可以使金属钛的氧化速率提高。1.2.6TiO2纳米管阵列的应用TiO2纳米管阵列薄膜因为容易制备成本低廉，易回收，光电性能优异，光催化活性高，化学稳定性好，且具有生物兼容性、对人体无害等优势使其在光催化处理污水和废12 TiO2纳米管阵列光催化材料的制备及性能的研究[78-79]气、光解水、太阳能电池，自清洁、生物传感器等方面具有良好的应用前景。1.3g-C3N4概述研究发现，几种不同的碳氮化物存在于不同的稳定性，g-C3N4是一种聚合物半导体，[80][81]是C3N4的五种结构中最稳定的结构，具有类石墨结构。2009年Wang等在nature上首次报道了g-C3N4在可见光区域可以光解水制氢，因其廉价稳定、化学组成和能带结构易调控等特点，使其成为了近年来光催化研究的热点。g-C3N4具有两种独特的分子结构，一种是以三嗪环(C3N3)为中心单位，与叔胺相连；另一种以3-s-三嗪环（C6N7）为结构单元。后者是最稳定的模式，在能量上更受青睐，因此，是被广泛接受的结构单元[80]2。其结构中的C、N原子以sp杂化形成了高度离域的π共扼体系，导带电势为-1.3eV，[82]价带电势为1.4eV，禁带宽度约2.7eV，因此可以吸收可见光。相比其他催化剂，这种层状氮丰富的聚合物能够吸收可见光、热稳定性和化学稳定性良好并且无毒、具有巨大的能量转换和储存的潜力、来源丰富、制备成型工艺也简单，所以是一种非常有前途的非金属半导体光催化剂。选取合适的碳源和氮源，在一定的反应条件下可以得到g-C3N4。[80]图1-6g-C3N4的三嗪单元（a）和三-s-三嗪单元（b）[80]Fig.1-6s-Triazine(a)andtri-s-train(b)astectonsofg-C3N41.4CdS概述CdS是一种重要的窄带隙半导体化合物，带隙能量为2.42eV，在光电器件、光核、[83-84]传感器、光催化等领域被广泛的应用，是纳米材料合成领域的研究热点之一。当CdS与TiO2复合时，如果激发能的能量不足以激发TiO2价带中电子时，由于CdS禁带宽度较小，可以被激发，且TiO2导带比CdS高，则CdS上受激发产生的电子就会迁移到TiO2导带上，空穴则留在CdS价带，促进了电荷的分离，使其在可见光下的光催化性能大大[85]增强。大量研究表明CdS可以通过化学水浴沉积法（CBD)）、连续离子层吸附和反13 陕西科技大学硕士学位论文[86-87]应(SILAR)技术、电化学沉积技术等多种方法固定在TNTAs表面上。1.5选题的目的和意义近年来，环境污染尤其是水污染日益加剧，水中不可降解的复杂混合物使用常规的废水处理方法很难去除，严重影响了人类的健康。TiO2纳米材料因具有无毒、对有机物的降解选择性低、催化效率高、化学性质稳定、快速且无二次污染等优点得到了广泛的关注。与其它一维的纳米TiO2相比，TiO2纳米管阵列自组织垂直排列于钛基板上，并在其表面上形成一个集成单元，具有高度有序性。所以TiO2纳米管阵列具有较高的光散射效应和可见光吸收能力。此外，高度有序的TiO2纳米管阵列为有效电荷转移提供了通道，所以具有较长的扩散长度和较长的电子寿命，使其表现出极好的电子传输能力，能够抑制电荷重组。大的比表面积也可以增强其对有机物的吸附能力，使催化效率提升。制备TiO2纳米管的方法有很多种，与其它制备方法相比，阳极氧化法制备的TiO2纳米管直接长在基体上，具有便于回收、过程可控和容易自动化管理等优点。但TiO2纳米管也存在一定的缺陷，因为其巨大的能量带隙，只能被高能态光所激活，从而限制了它对太阳光–+的利用，其次又因为光激发的e/h的重组依然存在，光催化的量子效率仍有待提高。采用各种改性手段，对TiO2纳米管的内部或表面进行修饰改性，不失为提高其光催化性能的好方法。因此，本论文采用阳极氧化法制备直接长在基体上的TiO2纳米管阵列薄膜，并尝试通过与其它半导体材料复合的方法，制备一种能够利用可见光，对有机污染物的降解效率高且可以回收利用的复合光催化薄膜材料。1.6论文研究内容1、采用阳极氧法在钛基体上制备TiO2纳米管阵列，并通过XRD、SEM对其结构和形貌进行表征。以有机染料亚甲基蓝为降解对象，研究其可见光下光催化性能，通过紫外-可见漫反射对其机理进行解释。2、以尿素作为制备g-C3N4的前驱体，通过简单的浸渍沉积和氮气保护下高温热分解的方法制备具有异质结构的g-C3N4/TiO2复合光催化薄膜。采用X-射线粉末衍射仪、扫描、透射电镜对复合光催化薄膜进行物相及形貌表征。并通过可见光照射下亚甲基蓝的催化降解实验，对g-C3N4/TiO2复合材料的光催化性能进行了评价。采用紫外-可见漫反射光谱和交流阻抗能谱对其机理进行分析。3、利用离子层吸附反应(SILAR)的方法将CdS沉积到TiO2NTAs上，通过控制沉积的循环周期得到不同的CdS/TiO2NTAs复合材料。采用XRD、SEM、TEM等对CdS/TiO2NTAs复合材料进行物相及形貌的表征，并对其可见光下对有机污染物的降解进行研究。14 TiO2纳米管阵列光催化材料的制备及性能的研究2TiO2纳米管阵列的制备及光催化活性的研究2.1引言TiO2是一种新型多功能无机半导体材料，由于其具有无毒害性、物理和化学性质稳定等优良的特性，在光电材料、纳米材料、光催化材料以及无机抗菌材料方面都有非常[88-92]广泛的应用。与其它形态的纳米TiO2相比，TiO2纳米管具有更大的比表面积和更强的吸附能力，而且高度有序的纳米管阵列取向性好，更易于电子的传输，减少光生电子-[93-96]空穴对的复合，使得TiO2纳米管在光催化降解有机污染物方面被广泛的研究。然而目前的光催化剂多为粉末，难以回收，不利于其重复使用。因此发展易回收的TiO2纳米管光催化剂成为关注的焦点。此外，由于TiO2光催化剂带隙较宽（3.2eV），只能吸收波长小于387nm的紫外辐射，不能充分利用太阳光。因此，为了扩大TiO2的光谱响应范[97]围，许多研究是通过掺杂或者与窄带隙半导体复合提高其光催化性能。胡军成等采用光化学还原法制备了Au-Ag共掺杂的TiO2光催化材料，由于共掺杂的协同效应，其紫[98]外可见光谱的吸收带比纯的TiO2的吸收带明显红移。Nguyen等采用脉冲电沉积法和SILAR法制备出CdS/ZnSe/TiO2三元复合光催化剂，通过窄带隙半导体的共敏化作用，增加了其可见光下的光谱响应范围。然而单独研究二氧化钛纳米管可见光下光催化性能的研究相对较少。近年来，制备TiO2纳米管的方法有很多种，如模板合成法、高温水解法(水热法)和[99-100]电化学法等。采用阳极氧化法制备的二氧化钛纳米管直接生长在钛基体上，结合牢固，并且制备的二氧化钛纳米管结构有序排列，使其在光催化方面具有更加优良的特征[101-102]。因此，本章通过阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列，并对其可见光下的光催化性能进行研究。2.2实验部分2.2.1实验试剂表2-1实验试剂及生产厂家Tab.2-1Manufacturersofreagents试剂名称纯度生产厂家氢氟酸（HF）≥40%天津市天力化学试剂有限公司硝酸（HNO3）5%-68%西安三浦化学试剂厂钛箔（Ti）99.99%AlfaAesar化学有限公司氟化铵（NH4F）AR上海市奉贤奉试剂厂15 陕西科技大学硕士学位论文乙二醇(HOCH2)2AR天津市河东区红岩试剂厂无水乙醇（C2H5OH）60%天津市河东区红岩试剂厂亚甲基蓝≥98.5%中国上海试剂三厂2.2.2实验仪器表2-2实验仪器及生产厂家Tab.2-2Instrumentsandmanufacturers仪器名称型号生产厂家LP系列直流稳压电源LODESTAR深圳市乐达精密工具有限公司扫描电子显微镜S4800型日本理学紫外可见分光光度计DR5000型美国哈希电热鼓风干燥箱101-1型上海实验仪器有限公司数显电子分析天平NO.52873型上海实验仪器有限公司恒温磁力搅拌器85-1型杭州实验仪器有限公司电动离心机80-1型上海浦东物理光学仪器厂数控超声波清洗器KQ5200DE型昆山市超声仪器有限公司光化学反应仪BL-GHX-V型西安比朗生物科技有限公司紫外-可见漫反射光谱仪Lambda950美国珀金埃尔默电炉温度控制器KSW-6-12型上海科恒实业发展有限公司马弗炉KSW-6-12型上海科恒实业发展有限公司X-射线粉末衍射仪RigakuD型日本理学（Rigakucorporation）2.2.3TiO2纳米管阵列的制备（1）基片预处理用蒸馏水冲洗钛箔试样片(纯度99.5%，尺寸1.5cm×1cm×0.3mm)，并用化学抛光液浸泡钛箔试样片1min后，去离子水清洗，室温晾干备用。化学抛光液是体积比1:3:10[103]的HF、HNO3和蒸馏水的混合溶液。（2）TiO2纳米管阵列的制备选用恒压直流阳极氧化法，以处理后的钛箔试样片为阳极，Pt电极为阴极，0.5wt%的NH4F和2vol%H2O的乙二醇混合液为电解液，在40V电压下，两电极间距为2cm，氧化1h、3h和5h。整个阳极氧化过程在室温(25℃左右)下进行，且伴随磁力搅拌。将阳极氧化后的试样用去离子水冲洗、冷风吹干后放于马弗炉中，以5℃/min分别升温至16 TiO2纳米管阵列光催化材料的制备及性能的研究450℃和550℃后保温4h，最后随炉冷却至室温，制得TiO2纳米管阵列。2.3表征和测试2.3.1X射线衍射(XRD)测试采用日本RigakuD/Max-3c型X射线粉末衍射仪（XRD，Cu-Kα为入射源，扫描速°º°率和范围分别为8/min和20~70，扫描电压40kV，电流35mA）分析样品物相。2.3.2场发射扫描电镜(SEM)分析采用日本Rigaku-S4800型扫描电子显微镜（FE-SEM，加速电压15kV）分析观察样品的特殊表面形貌。样品处理的方法为：将制备的样品薄膜用航空剪剪下一小片置于导电胶表面，喷金处理以增强样品的导电性，待用。2.3.3紫外-可见漫反射分析采用紫外-可见漫反射光谱仪（Lambda950，PerkinElmer）测定样品的吸收光谱。2.3.4紫外光谱图(UV-Vis)分析使用上海佳鹏科技有限公司生产的CHX系列光化学反应仪对样品的光催化性能进行测定，采用500W的氙灯作为光源，并安装滤光片以获得λ>420nm范围的光。光照前，将制得的样品浸入到5ml5mg/L的亚甲基蓝溶液中，并以商用P25粉(德国赛，其中锐钛矿相占80%，金红石相占20%)作为对比，在黑暗下静置30min使其达到吸附-脱附平衡。随后采用紫外可见分光光度计(UV-2100型，Shimadzu)，每隔30min光照后取上清液，用石英比色皿装样，波长范围是200~800nm，测量其吸收曲线并记录其在λ=664nm处的吸光度。通过Ct/C0来评价对亚甲基蓝（MB）的光降解程度。Ct代表时间t时MB的浓度，C0代表MB的初始浓度。2.4结果与讨论对在40V电压下氧化不同时间得到的样品进行表观分析，1h获得的样品表面成膜差，几乎没有氧化层形成；3h获得的样品表面形成灰白色膜层，并且颜色均匀；5h获得的样品表面形成暗灰色膜层，但在后期试验中该膜层由于较厚易于从基体表面脱落。因此选择氧化时间为3h，且以下结果分析均为氧化时间为3h所得样品测试所得。2.4.1XRD分析图2-1为不同煅烧温度所制备TiO2纳米管阵列和P25粉末的XRD图谱。从图2-1中可以看出，所制备样品的XRD谱图中不仅有TiO2的衍射峰而且含有Ti（JCPDS卡文件，44-1294）的衍射峰。Ti的衍射峰来自于钛基体。450℃所制备样品的TiO2衍射峰为锐钛矿结构，与标准数据文件（JCPDS卡文件，21-1272）一致。而550℃所得样品TiO2°衍射峰主要为锐钛矿（A）结构，同时在2θ为27.5处有个微弱的小峰，表明有少量的金17 陕西科技大学硕士学位论文红石相（R）生成（JCPDS卡文件，21-1276）。商用P25的衍射峰主要为锐钛矿结构的TiO2和少量的金红石结构，与商业提供的数据一致。图2-1TiO2纳米管阵列的XRD图Fig.2-1XRDpatternsofTiO2NTAs2.4.2SEM分析图2-2(a-c)为550℃煅烧所得TiO2纳米管阵列表面和断面SEM图，可以观测到所制备的样品是TiO2纳米管阵列。TiO2纳米管阵列排列整齐，并且管径比较均匀，管径大约为50nm左右，管长约为6um。图2-2d为450℃煅烧所得TiO2纳米管阵列表面SEM图，其形貌和550℃所得样品没有显著区别。商用P25粉末的SEM（图2-2e）结果显示TiO2平均粒径为30nm左右，但团聚比较严重。18 TiO2纳米管阵列光催化材料的制备及性能的研究图2-2TiO2纳米管阵列和P25的SEM照片(a)TiO2NTAs(550℃)表面(b)TiO2NTAs(550℃)断面(c)TiO2NTAs(550℃)裂缝(d)TiO2NTAs(450℃)表面(e)P25表面Fig.2-2SEMimagesofTiO2NTAs(a)Atop-viewofTiO2NTAs(550℃)(b)cross-sectionalviewofTiO2NTAs(550℃)(c)cracksviewofTiO2NTAs(550℃)(d)Atop-viewofTiO2NTAs(450℃)(e)surfaceviewofP252.4.3光催化性能分析图2-3亚甲基蓝的光催化降解图，其中“-30min”代表染料在黑暗下静置30min使其达到吸附-脱附平衡。在没有催化剂的情况下，纯染料在可见光下降解很少（图2-3a），可以忽略不计；而以商用P25TiO2粉末作为光催化剂在可见光下降解染料分子时，黑暗下平衡30min后亚甲基蓝的去除率约13%，这是由于P25TiO2粉末对染料的吸附作用，而在随后的可见光照射下对亚甲基蓝几乎没有降解（图2-3b)，说明P25在可见光下几乎没有光催化活性。而对于在450℃和550℃煅烧所制备的TiO2纳米管阵列而言，其对亚甲基蓝也具有一定的吸附作用，黑暗下平衡30min后，其对亚甲基蓝的吸附率基本相同，约为22%，其吸附率明显高于商用P25TiO2粉末，这是由于所制备的TiO2纳米管阵列的比表面积大，有利于有机染料的吸附。并随着可见光照射时间的延长，亚甲基蓝在664nm处的吸收峰强度逐渐降低，光照120min后，450℃所制备的样品对亚甲基蓝的降解率可达35.8%，550℃所制备的样品对亚甲基蓝的降解率可达52%，表明TiO2纳米管阵列在可见光下具有较好的光催化性能，而且550℃所制备的样品的光催化活性优于450℃所制备的样品。同时，将550℃所制备的TiO2纳米管阵列从基体上剥离，研究其光催化活性，19 陕西科技大学硕士学位论文图2-3亚甲基蓝在可见光照下的光催化降解曲线图(a)纯染料(b)P25TiO2粉末(c)TiO2纳米管阵列(450℃)(d)TiO2纳米管阵列(550℃)(e)基体剥离的TiO2纳米管(550℃)(f)MB的催化降解曲线图（g）MB的降解活性曲线图（h）TiO2纳米管阵列(550℃)对MB的降解循环实验图Fig.2-3Time-dependentabsorptionspectraofMBdegradationundervisiblelightirradiation20 TiO2纳米管阵列光催化材料的制备及性能的研究结果如图3e，光照120min后，剥离得到的纳米管对亚甲基蓝的降解率大约为36.6%，低于TiO2纳米管阵列的光催化活性。在非均相光催化时，一般认为光催化降解满足Langmuir-Hinshelwood动力学方程，[104]且光催化氧化反应符合一级反应动力学特征，其特征方程为ln(Ct/C0)=-Kt。式中C0是亚甲基蓝的起始浓度、Ct是经过光照时间t后亚甲基蓝的浓度、K是一级反应速率常数。可以用K来衡量样品催化性能的强弱。以ln(C0/Ct)对t做图并进行拟合，发现浓度的对数与时间呈现线性关系，在可见光下550℃所制备的TiO2纳米管阵列降解MB的-1-1速率是0.00390min，剥离基体后的TiO2纳米管降解速率为0.00172min，450℃所制-1备的TiO2纳米管阵列降解MB的速率是0.00174min，而P25TiO2粉末的降解速率只-1有0.00024min，550℃所制备的TiO2纳米管阵列降解MB的速率约为商用P25TiO2粉末的16倍，明显优于商用P25TiO2粉末，而且是剥离基体后TiO2纳米管降解速率的2.27倍，这是由于TiO2纳米管阵列的高比表面积和高度有序性，更有利于电子的传输，从而减少了电子-空穴对的复合，增加了其可见光光催化活性。对于降解亚甲基蓝活性比较高的550℃所制备的TiO2纳米管阵列光催化剂，我们研究了它对染料的重复利用性，如图2-3(h)所示。实验结果表明，在循环4个周期后，550℃所制备的TiO2纳米管阵列光催化剂的光催化活性依然维持在50%左右，表明这种催化剂比较稳定可以多次重复利用。2.4.4紫外-可见漫反射光谱分析(UV-VisDRS)图2-4是商用P25TiO2粉末和TiO2纳米管阵列的紫外-可见漫反射谱。对于商用P25TiO2粉末，只对400nm以下的紫外光具有强的吸收，这与TiO2带隙比较宽（3.2eV）图2-4TiO2纳米管阵列和P25的紫外-可见漫反射谱Fig.2-4UV–visdiffusereflectancespectraofP25andTiO2NTAs21 陕西科技大学硕士学位论文只能吸收位于紫外区的光相一致。而用本实验方法制备TiO2纳米管阵列其吸收边有明显的红移，在可见光区有吸收。450℃和550℃所得样品的吸收边分别为480nm和511nm，根据公式Eg=1240/λ可以估算出其禁带宽度分别为2.58eV和2.42eV，这也是550℃所得样品比450℃所得样品可见光催化活性高的原因。[105]由于二氧化钛的表面形貌会影响其对光线的捕获能力和对不同波长的吸收，所制备的TiO2纳米管阵列能够吸收可见光，产生电子-空穴对，光生电子与空穴对迅速向TiO2-半导体粒子表面迁移扩散，与表面吸附的粒子(OH、O2、有机物等)发生一系列反应，进而生成羟基自由基（·OH）等强氧化自由基将有机物彻底氧化降解，矿化为无机小分[106]子。而且本方法制备的TiO2纳米管阵列高度有序利于电子的传输，从而减少了电子-空穴对的复合，具有较高的可见光催化活性。2.5小结采用阳极氧化法制备出管径均匀且高度有序的TiO2纳米管阵列。该方法制备的TiO2纳米管阵列在可见光下具有良好的光催化活性，可见光照射120min后，热处理温度为550℃所制备的TiO2纳米管阵列对亚甲基蓝的降解率可达到52%，降解速率约为商用P25TiO2粉末的16倍，而且是该样品剥离基体后的TiO2纳米管降解速率的2.27倍，表明TiO2纳米管阵列的高比表面积和高度有序性更有利于电子传输，减少电子-空穴对的复合，增加其可见光光催化活性。22 TiO2纳米管阵列光催化材料的制备及性能的研究3g-C3N4/TiO2NTAs复合薄膜的制备及光催化性能研究3.1引言随着环境问题的日亦严峻，光催化降解有机污染物成为了最有前途的绿色化学技术[107]之一。在众多的光催化材料中，TiO2光催化剂在光照下表现出的强氧化性、无毒性和[108]长期稳定性等优点，具有重要的应用前景。但由于TiO2光催化剂带隙较宽（3.2eV），不能充分利用太阳能；且TiO2导带中电子-空穴对极易复合，使得高活性氧化基团产率降低，光催化活性低，从而限制了其实际应用。因此TiO2光催化剂的改性和优化是目前[117]研究的重要任务。类石墨相氮化碳材料（C3N4）的带隙较窄（2.69eV），可以吸收[109]可见光，具有高的热稳定性和化学稳定性，易于制备，是近年来光催化剂研究的热点。此外，由于g-C3N4的最高占据分子轨道（HOMO）位于-1.3eV，低于TiO2半导体的导带位置，与TiO2易于形成异质结，光生电荷在内电场作用下能有效分离从而提高了其可[110-111][112]见光响应范围。近年来，对于TiO2和g-C3N4复合材料的研究越来越多，Tong等通过将TiO2与g-C3N4热氧化刻蚀相结合的方法，制备了片状的g-C3N4/TiO2纳米复合材[113]料。模拟太阳光照下，50min内，RhB的浓度可以降解为零。Yu等通过煅烧P25和尿素的混合物制备g-C3N4/TiO2复合材料，通过研究该复合材料对室内污染物甲醛的催化降解来评估其光催化活性。实验结果表明g-C3N4的引入对TiO2的光催化活性有很大影响，g-C3N4和TiO2之间的Z-scheme系统通过光诱导电荷载体的有效空间分离，使[114]g-C3N4/TiO2复合材料的光催化活性增强。Wei等以PAA-Ti/TiO2和三聚氰胺为前驱体，研制了一种制备介孔g-C3N4/TiO2复合新型材料，由于其大的比表面积和g-C3N4和TiO2之间的异质结界面的协同效应，在可见光照下，介孔g-C3N4/TiO2复合材料在光催化分解二硝基丁基苯酚(DNBP)的过程中表现出良好的再现性和光催化降解性能。然而，对于可以重复利用的g-C3N4/TiO2可见光催化薄膜的报道相对较少。本文通过阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列，并经过简单的浸渍提拉、保护气中煅烧的方法制得具有可见光活性的g-C3N4/TiO2复合光催化剂。该方法简单易控，没有污染，制得的g-C3N4/TiO2光催化薄膜性能稳定，且可以重复利用，具有良好的可见光光催化活性。3.2实验部分3.2.1实验试剂23 陕西科技大学硕士学位论文表3-1实验试剂及生产厂家Tab.3-1Manufacturersofreagents试剂名称纯度生产厂家氢氟酸（HF）≥40%天津市天力化学试剂有限公司硝酸（HNO3）5%—68%西安三浦化学试剂厂钛箔（Ti）99.9%盛世达金属有限公司氟化铵（NH4F）AR上海市奉贤奉试剂厂乙二醇AR天津市天力化学试剂有限公司尿素AR天津市天力化学试剂有限公司去离子水----氮气----亚甲基蓝≥98.5%中国上海试剂三厂3.2.2实验仪器表3-2实验仪器及生产厂家Tab.3-2Instrumentsandmanufacturers仪器名称型号生产厂家LP系列直流稳压电源LODESTAR深圳市乐达精密工具有限公司数显电子分析天平NO.52873型上海实验仪器有限公司数控超声波清洗器KQ5200DE型昆山市超声仪器有限公司马弗炉HWSK－210型北京中科路建仪器有限公司真空干燥箱DI-2BC2Ⅱ天津市泰斯特仪器有限公司气氛管式炉KTF-10-12Q型无锡贝鲁斯热工科技有限公司X-射线粉末衍射仪UltimaIV型日本理学（Rigakucorporation）扫描电子显微镜RigakuD型日本理学紫外可见分光光度计DR5000型美国哈希红外光谱仪(FT-IR)VECTOR-22德国Bruker公司透射电子显微镜(TEM)FEITecnaiG2美国FEI公司F20S-TWINF20S-TWINF20S-TWIN24 TiO2纳米管阵列光催化材料的制备及性能的研究3.2.3g-C3N4/TiO2可见光催化薄膜的制备以钛片为基底（1.5cm×1cm×0.3mm），采用阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列。具体方法为：选用LP系列直流稳压电源，以处理过的钛箔试样片为阳极，Pt电极为阴极，0.5wt%的NH4F和2vol%H2O的乙二醇混合液为电解液，在40V电压下，两电极间距为2cm，阳极氧化3h。整个阳极氧化过程在室温(25℃左右)下进行，且伴随磁力搅拌。将阳极氧化后的试样用去离子水冲洗、冷风吹干后放于马弗炉中，以5℃/min升温550℃后保温4h，最后随炉冷却至室温，制得TiO2纳米管阵列薄膜。将热处理过的二氧化钛纳米管阵列钛箔试样片分别浸泡到10wt%尿素水溶液中2h、4h、6h、8h、10h，去离子水冲洗，冷却至室温备用。然后将装有备用的二氧化钛纳米管钛箔试样片的瓷舟置于管式炉的中间，通入氮气作为保护气体，以5℃/min的升温速率，升温至550℃后保温1h，最后随炉冷却至室温，即可制得所需的g-C3N4/TiO2NTAs可见光催化薄膜。3.3表征和测试3.3.1X射线衍射(XRD)测试采用日本RigakuD/Max-3c型X射线粉末衍射仪（XRD，Cu-Kα为入射源，扫描速°º°率和范围分别为8/min和20~70，扫描电压40kV，电流35mA）分析样品物相。3.3.2场发射扫描电镜(SEM)分析采用日本Rigaku-S4800型扫描电子显微镜（FE-SEM，加速电压15kV）分析观察样品的特殊表面形貌。样品处理的方法为：将制备的样品薄膜用航空剪剪下一小片置于导电胶表面，喷金处理以增强样品的导电性，待用。3.3.3透射电子显微镜(TEM)分析采用透射电子显微镜(TEM)对样品的内部形貌进行观察分析。样品的制备方法具体为：从制备的钛基体薄膜上剥离少量样品置于无水乙醇中，超声仪中超声，直到其分散均匀。用移液枪取少量分散好的液体在250目的铜网上滴一到两滴，10min后用滤纸将其表面的多余乙醇吸干后即可进行测试。3.3.4红外光谱(FT-IR)测试将反应所得的产物加入到KBr粉末中，混合均匀后研磨并压片，采用德国布鲁克公-1司生产的VECTOR-22型傅立叶变换红外光谱仪，扫描范围4000~400cm。3.3.5光催化活性测试使用上海佳鹏科技有限公司生产的CHX系列光化学反应仪对样品的光催化性能进行测定，采用500W的氙灯作为光源，并安装滤光片以获得λ>420nm范围的光。光照前，将制得的样品浸入到5ml5mg/L的亚甲基蓝溶液中，在黑暗下静置30min使其达25 陕西科技大学硕士学位论文到吸附-脱附平衡。随后采用紫外可见分光光度计(UV-2100型，Shimadzu)，每隔30min光照后取上清液，用石英比色皿装样，波长范围是200~800nm，测量其吸收曲线并记录其在λ=664nm处的吸光度。通过Ct/C0来评价对亚甲基蓝（MB）的光降解程度。Ct代表时间t时MB的浓度，C0代表MB的初始浓度。3.3.6紫外-可见漫反射分析采用紫外-可见漫反射光谱仪（Lambda950，PerkinElmer）测定样品的吸收光谱。3.3.7电化学阻抗分析阻抗谱（EIS）测试是在美国Ametek公司的ParstatMc型电化学工作站中完成。采用三电极系统，制备的样品薄膜为工作电极，铂片和饱和甘汞电极（SCE）分别为对电极和参比电极。0.1mol/LNa2SO4作为电解液。可见光下测试，阻抗谱的频率范围为50.05-10Hz。3.4结果与讨论3.4.1XRD分析图3-1不同浸泡时间下g-C3N4/TiO2NTAs的XRD图谱Fig.3-1XRDpatternsofg-C3N4/TiO2withdifferentimpregnationtime图3-1为TiO2以及不同浸泡时间下g-C3N4/TiO2NTAs的X射线衍射(XRD)图谱。从°g-C3N4的XRD谱图中可以看出，在2θ约为27.21处有一个的较强衍射峰，是g-C3N4的°特征衍射峰，对应于g-C3N4的(002)晶面。27.21处的衍射峰是由π共轭平面的石墨层状堆积而引起的。在纯TiO2的XRD谱图中，TiO2衍射峰为锐钛矿结构（JCPDScardNO.26 TiO2纳米管阵列光催化材料的制备及性能的研究21-1272）。对于不同浸泡时间下g-C3N4/TiO2NTAs的谱图，可以看到Ti(JCPDSNo.:°44-1294)和TiO2的特征衍射峰，而且均在27.21处有微弱的g-C3N4的衍射峰，并且随浸°渍时间的增长g-C3N4/TiO2在27.21处的峰逐渐增强，说明TiO2NTAs所负载的g-C3N4量也逐渐增大。综上表明g-C3N4和TiO2NTAs成功的复合。3.4.2SEM分析图3-2(a)TiO2NTAs的SEM图；(b)g-C3N4/TiO2NTAs(6h)的SEM图Fig.3-2(a)SEMimagesofTiO2NTAs;(b)SEMimagesofg-C3N4/TiO2NTAs图3-2为TiO2NTAs、g-C3N4/TiO2NTAs的表面SEM图，从图中可以看出g-C3N4与TiO2NTAs复合后的样品依然是有序的孔隙结构，其纳米管的管口并没有被阻挡。3.4.3TEM分析图3-3（a-b）为g-C3N4/TiO2复合材料的TEM图。从图3-2(a)中可以看到，直径约为20nm的黑色纳米颗粒粘附在TiO2纳米管阵列壁上。图3-2(c)为g-C3N4/TiO2复合材料的HRTEM图，从HRTEM图中可以看到两种清晰的晶格条纹，其中晶格间距为0.35nm是锐钛矿的（101）晶面，晶格间距0.33nm是g-C3N4的（002）晶面，说明g-C3N4成功的复合到TiO2纳米管内。27 陕西科技大学硕士学位论文图3-3(a-b)g-C3N4/TiO2NTAs(6h)的TEM图；(c)g-C3N4/TiO2NTAs(6h)的HRTEM图Fig.3-3(a-b)TEMimagesofg-C3N4/TiO2NTAs(6h);(c)HRTEMimagesofg-C3N4/TiO2NTAs(6h)3.4.4红外光谱(FT-IR)分析图3-4为g-C3N4/TiO2NTAs和TiO2NTAs、g-C3N4的FT-IR红外谱图。对于纯的TiO2-1NTAs，在500~700cm处有一特征吸收带，来自于TiO2的Ti–O–Ti键的伸缩振动。对-1于纯的g-C3N4有三组特征峰，其中3100~3400cm的峰通常被认为是N-H和O-H的伸-1缩振动峰，1640、1403、1320、1240cm的峰归于碳氮环上C-N单键和C=N双键的伸-1[115]缩振动，808cm是三嗪结构的特征吸收峰。在g-C3N4/TiO2NTAs的FT-IR红外谱图上，既可以观察到TiO2的特征吸收峰也可以看到g-C3N4特征吸收峰，这表明在g-C3N4/TiO2NTAs样品中有g-C3N4存在。图3-4TiO2NTAs、g-C3N4和g-C3N4/TiO2NTAs的FTIR红外光谱Fig.3-4FTIRspectraofTiO2NTAs、g-C3N4andg-C3N4/TiO2NTAs28 TiO2纳米管阵列光催化材料的制备及性能的研究3.4.5光催化性能分析图3-5亚甲基蓝可见光下的吸收光谱(a)纯TiO2，(b)-(h)g-C3N4/TiO2复合物.Fig.3-5Time-dependentabsorptionspectraofMBdegradation(a)pureTiO2,(b)-(h)g-C3N4/TiO2compositeundervisiblelightirradiation29 陕西科技大学硕士学位论文图3-6g-C3N4/TiO2NTAs(6h)复合物对MB的降解循环实验Fig.3-6Therecycleexperimentsofg-C3N4/TiO2NTAs(6h)fordegradationofMB根据光吸收定律,浓度与A呈正比关系，则降解率η可表示为：η=(1-C/C0)×100%式中C0代表光照之前MB的初始浓度，C代表光照时间t时刻MB的浓度。如图3-5a所示，可见光120min照射后，纯TiO2的MB溶液为24.5%发生降解，降解率较低；图3-5（b-h）是以浸泡时间为2h、4h、6h、8h、10h的g-C3N4/TiO2NTAs复合物为催化剂，亚甲基蓝在可见光下的吸收光谱。其显示可见光照120min后，MB溶液降解率分别为34.1%、37.2%、73%、44%、30%，均高于纯TiO2NTAs对MB溶液的降解率，浸泡时间为6h的g-C3N4/TiO2NTAs复合物对MB溶液的降解效果最好，表现出优异的可见光光催化活性。对于浸泡时间为2h、4h的g-C3N4/TiO2NTAs催化效率较浸泡时间为6h的g-C3N4/TiO2的光催化效率低，这可能是由于负载的g-C3N4的数量有限所造成的的。而以浸泡时间为8h、10h的g-C3N4/TiO2NTAs的光催化剂催化效率也比浸泡时间为6hg-C3N4/TiO2的光催化效率低，可能是过量负载使其管口被堵住，对电荷传输的通道有影响。为了评估g-C3N4/TiO2NTAs复合薄膜的稳定性，我们对MB降解进行了重复性实验，如图3-6所示。实验结果表明，在循环4个周期后，g-C3N4/TiO2NTAs复合薄膜的光催化活性依然维持在70%左右，说明这种催化剂比较稳定可以多次重复利用。图3-7是g-C3N4/TiO2催化剂在可见光下的催化反应示意图。由于TiO2的带隙较宽，可见光下电子不能被激发，但g-C3N4的带隙窄能够吸收可见光，使导带中的电子转移到价带，从而产生电子和空穴。此外，g-C3N4的共轭π键可以与TiO2产生强烈的价键相互作用，从而形成g-C3N4/TiO2的异质结构。由于g-C3N4的LUMO能级比TiO2的导带更负，因此其产生的光电子很容易从g-C3N4的导带转移到TiO2的导带，另一方面，由于TiO2的价带边缘电位更正，其价带的空穴通过g-C3N4/TiO2异质结可以转移到g-C3N4上，从而极大地抑制了电子-空穴对的复合，提高光催化活性。30 TiO2纳米管阵列光催化材料的制备及性能的研究图3-7可见光照射下g-C3N4/TiO2NTAs光催化剂电荷分离和光催化机理示意图Fig.3-7Schematicdrawingillustratingthemechanismofchargeseparationandphotocatalyticactivityoftheg-C3N4/TiO2NTAsphotocatalystundervisiblelightirradiation3.4.6紫外-可见漫反射光谱分析(UV-VisDRS)图3-8显示了TiO2NTA和g-C3N4/TiO2NTAs(6h)的紫外-可见漫反射光谱，通过此光谱图可以对g-C3N4/TiO2NTAs(6h)的光学性能做出评价。从图3-8可以看出，TiO2NTAs和g-C3N4/TiO2NTAs(6h)对光的吸收边缘分别为425nm和470nm，与纯的TiO2NTA相比g-C3N4/TiO2NTAs(6h)光催化剂的吸收边界红移，对可见光的吸收能力更强。通过计算我们可以得出制备的TiO2NTAs和g-C3N4/TiO2NTAs(6h)的带隙分别为2.92eV和2.63eV，两者在可见光区均有一定的吸收，但是g-C3N4/TiO2NTAs复合样品的光催化活性更强。所以本方法制备g-C3N4/TiO2NTAs复合样品具有较高的可见光光催化活性。2.00h1.86h1.61.41.21.0Abs0.80.60.40.20.0200300400500600700800wavelength(nm)图3-8TiO2NTA和g-C3N4/TiO2NTAs(6h)的紫外-可见漫反射光谱Fig.3-8UV-visspectraTiO2NTAsandTiO2NTAs(6h)31 陕西科技大学硕士学位论文3.4.7交流阻抗谱分析(EIS)图3-9为纯的TiO2NTA电极和g-C3N4/TiO2NTAs(6h)复合电极的EISNyquist谱图，利用电化学阻抗谱图可以分析纯的TiO2NTAs电极和g-C3N4/TiO2NTAs(6h)复合电极上[116]的光生电荷分离过程，Nyquist谱图中每一个圆弧半径反映了电子-空穴对的界面电荷转移和分离效应的阻力。从图中可以看出代表g-C3N4/TiO2NTAs(6h)复合电极的圆弧半径比纯的TiO2NTA电极的圆弧半径小，这表明g-C3N4/TiO2NTAs(6h)复合电极能更有效的分离光产生的电子-空穴对，同时也能大大提高界面电荷的迁移率。所以本方法制备g-C3N4/TiO2NTAs复合样品具有较高的可见光光催化活性。500TiO2NTAsg-C3N4(6h)/TiO2NTAs400300''/ohm-Z20010000100200300400500600Z'/ohm图3-9纯的TiO2NTAs电极和g-C3N4/TiO2NTAs(6h)复合电极的EIS谱图Fig.3-9EISpropertiesoftheelectrodesdecoratedwithpureTiO2NTAsandg-C3N4/TiO2NTAs(6h)composite3.5小结采用阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列薄膜，以尿素为g-C3N4前驱体，并经过浸渍提拉、保护气中煅烧的方法制得具有可见光活性的g-C3N4/TiO2NTAs复合光催化剂。可见光照射120min后，浸泡时间为6h的g-C3N4/TiO2NTAs复合物对亚甲基蓝的降解效果最好，降解率可达到73%。这表明g-C3N4成功地复合到TiO2纳米管阵列内，并且g-C3N4/TiO2NTAs复合光催化剂表现出优异的可见光光催化活性。对MB降解的重复性实验表明，循环4个周期后，g-C3N4/TiO2NTAs复合薄膜的光催化活性依然维持在70%左右，说明g-C3N4/TiO2NTAs复合光催化剂比较稳定且可以重复利用。32 TiO2纳米管阵列光催化材料的制备及性能的研究4CdS/TiO2纳米管阵列复合材料的制备及光催化性能研究4.1引言光催化氧化技术在应对全球环境污染方面具有良好的应用前景，它可以利用太阳能[117]将有毒的有机污染物彻底氧化分解。纳米TiO2因其具有高效率、通用性、低成本、[118]化学和热稳定性、无毒等优势，所以在光催化的应用方面备受关注。TiO2纳米管阵列(TiO2NTAs)在钛基体上垂直定向生长，具有一维的中空结构，比表面积大吸附能力强，且高度有序，更有利于入射光散射后光的吸高。其中空的管状结构可以使电子沿管壁传[119]导，抑制了载流子的复合，从而使电子-空穴对能有效分离，提高其光催化活性。然而，TiO2纳米管禁带的带隙较宽((3.2eV)，只能吸收波长较小的紫外光(λ<380nm)，占比仅是太阳光能量的3-5%，无法吸收太阳光能量中占比最高的可见光，从而限制了它的[120]实际应用。因此，拓展其光吸收范围，制备具有可见光光催化活性的光催化剂是非常有必要的。通过与窄带隙半导体复合的方法，对TiO2纳米管阵列修饰改性，使其对光的吸收范围拓展到可见区（可以实现可见光响应），常用的窄带隙半导体有Cu2O、CdS、CdSe、PbS、WO3，MoS2等，而具有较宽光谱响应范围和较高灵敏度的CdS依然是研究[121]最广泛的样本之一。CdS是一种重要的窄带隙半导体化合物，带隙能量为2.42eV，当CdS与TiO2相结合时，两种半导体在入射光下同时被激活，其接触界面会阻碍电子[121]空穴复合使其电荷分离。据报道，CdS可以通过化学浴沉积法（CBD）、连续化学水浴沉积法(S-CBD)、电化学沉积法（DC、CV）、自组装单层(SAM)法和连续离子层吸附[86-87]和反应法(SILAR)等多种方法加载到TNTAs上。[122]Zhang等人采用循环伏安（CV）电沉积法将含有阳离子表面活性剂(CTAB)的水溶性CdS均匀沉积在TiO2纳米管阵列上。形态测量表明，CTAB封盖能较好地控制QD尺寸，而CV法可以有效地防止纳米颗粒的生长并将CdS统一负载到TNTAs上。在可见光照射下对甲基橙的光催化降解实验表明，CV法制备的CdS/TNTAs复合光催化剂的[123]速率常数几乎是单纯TNTAs的7倍，使其可见光光催化活性增强。武春霞、王莹莹等利用连续离子层吸附反应(SILAR)法在TiO2纳米棒阵列表面沉积生长CuInS2和CdS，采用FESEM表征了复合纳米薄膜的结构和形貌，并采用紫外可见分光光度计和电化学工作站表征了薄膜的光学和光电性能。结果表明，当CdS和CuInS2薄膜均循环沉积5次时，薄膜的光电响应最强。在此基础上，本论文采用改进的连续离子层吸附法制备CdS/TiO2NTAs纳米复合材料，通过控制TiO2NTAs浸渍在镉和硫前体溶液循环周期数来控制CdS在TiO2NTAs上的加载量。使用FE-SEM、TEM、XRD、UV-VisDRS和电化学阻抗谱来表征所制备的CdS/TiO2NTAs纳米复合材料的结构特性和光学性能。33 陕西科技大学硕士学位论文4.2实验部分4.2.1实验试剂表4-1实验试剂及生产厂家Tab.4-1Manufacturersofreagents试剂名称纯度生产厂家氢氟酸≥40%天津市天力化学试剂有限公司硝酸5%—68%西安三浦化学试剂厂钛箔（Ti）99.9%盛世达金属有限公司氟化铵AR上海市奉贤奉试剂厂乙二醇AR天津市天力化学试剂有限公司硫化钠AR天津市天力化学试剂有限公司硝酸镉AR天津市天力化学试剂有限公司去离子水------------亚甲基蓝≥98.5%中国上海试剂三厂4.2.2实验仪器表4-2实验仪器及生产厂家Tab.4-2Instrumentsandmanufacturers仪器名称型号生产厂家LP系列直流稳压电源LODESTAR深圳市乐达精密工具有限公司数显电子分析天平NO.52873型上海实验仪器有限公司恒温磁力搅拌器85-1型杭州实验仪器有限公司数控超声波清洗器KQ5200DE型昆山市超声仪器有限公司马弗炉HWSK－210型北京中科路建仪器有限公司真空干燥箱DI-2BC2Ⅱ天津市泰斯特仪器有限公司X-射线粉末衍射仪UltimaIV型日本理学（Rigakucorporation）扫描电子显微镜S4800型日本理学紫外可见分光光度计DR5000型美国哈希红外光谱仪(FT-IR)VECTOR-22德国Bruker公司34 TiO2纳米管阵列光催化材料的制备及性能的研究透射电子显微镜(TEM)FEITecnaiG2美国FEI公司F20S-TWINF20S-TWIN4.2.3CdS/TiO2纳米管阵列复合材料的制备以钛片为基底（1.5cm×1cmF20S×-TWIN0.3mm），采用阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列。具体方法为：选用LP系列直流稳压电源，以处理过的钛箔试样片为阳极，Pt电极为阴极，0.5wt%的NH4F和2vol%H2O的乙二醇混合液为电解液，在40V电压下，两电极间距为2cm，氧化3h。整个阳极氧化过程在室温(25℃左右)下进行，且伴随磁力搅拌。将阳极氧化后的试样用去离子水冲洗、冷风吹干后放于马弗炉中，以5℃/min升温550℃后保温4h，最后随炉冷却至室温，制得TiO2纳米管阵列。采用连续离子层吸附反应法制备CdS/TiO2NTAs纳米复合材料。具体方法如下：称取0.6170gCd(NO3)2﹒4H2O和0.4800gNa2S﹒9H2O分别加入到装有20ml水的容器中，配成0.1M的Cd(NO3)2水溶液和0.1MNa2S水溶液。将热处理过的TiO2纳米管阵列钛箔试样片浸入到Cd(NO3)2水溶液中3min，用大量蒸馏水漂洗；然后将其浸入到Na2S溶液中3min，再用大量蒸馏水冲洗干净(如此为一个循环)，并在真空干燥箱中干燥6h。依次制备循环次数为5次、10次、15次、20次的样品，记做CdS(5c)/TiO2NTAs、CdS(10c)/TiO2NTAs、CdS(15c)/TiO2NTAs、CdS(20c)/TiO2NTAs。4.3表征和测试4.3.1X射线衍射(XRD)测试采用日本RigakuD/Max-3c型X射线粉末衍射仪（XRD，Cu-Kα为入射源，扫描速°º°率和范围分别为8/min和20~70，扫描电压40kV，电流35mA）分析样品物相。4.3.2场发射扫描电镜(SEM)分析采用日本Rigaku-S4800型扫描电子显微镜（FE-SEM，加速电压15kV）分析观察样品的特殊表面形貌。样品处理的方法为：将制备的样品薄膜用航空剪剪下一小片置于导电胶表面，喷金处理以增强样品的导电性，待用。4.3.3透射电子显微镜(TEM)分析采用透射电子显微镜(TEM)对样品的内部形貌进行观察分析。样品的制备方法具体为：从制备的钛基体薄膜上刮下少量粉末置于无水乙醇中，超声仪中超声，直到其分散均匀。用移液枪取少量分散好的液体在250目的铜网上滴一到两滴，10min后用滤纸将其表面的多余乙醇吸干后即可进行测试。4.3.4光催化活性测试使用上海佳鹏科技有限公司生产的CHX系列光化学反应仪对样品的光催化性能进行测定，采用500W的氙灯作为光源，并安装滤光片以获得λ>420nm范围的光。光照35 陕西科技大学硕士学位论文前，将制得的样品浸入到5ml5mg/L的亚甲基蓝溶液中，在黑暗下静置30min使其达到吸附-脱附平衡。随后采用紫外可见分光光度计(UV-2100型，Shimadzu)，每隔30min光照后取上清液，用石英比色皿装样，波长范围是200~800nm，测量其吸收曲线并记录其在λ=664nm处的吸光度。通过Ct/C0来评价对亚甲基蓝（MB）的光降解程度。Ct代表时间t时MB的浓度，C0代表MB的初始浓度。4.3.5紫外-可见漫反射分析采用紫外-可见漫反射光谱仪（Lambda950，PerkinElmer）测定样品的吸收光谱。波长范围为200-800nm。4.3.6电化学阻抗分析阻抗谱（EIS）测试是在美国Ametek公司的ParstatMc型电化学工作站中完成。采用三电极系统，制备的样品薄膜为工作电极，铂片和饱和甘汞电极（SCE）分别为对电极和参比电极。0.1mol/LNa2SO4作为电解液。可见光下测试，阻抗谱的频率范围为50.05-10Hz。4.4结果与讨论4.4.1XRD分析图4-1CdS/TiO2NTAs的XRD图谱Fig.4-1XRDpatternsofCdS/TiO2NTAs为了确定所制备的样品的晶相组成，采用X射线衍射仪进行测试，如图4-1所示。°°°从图中可以看出，3个主衍射峰对分别应于2θ为25.28、37.80、48.05是锐钛矿相(101)、°（004）、（200）晶面的特征峰。27.5处有个微弱的小峰，是的金红石相（R）（JCPDS卡36 TiO2纳米管阵列光催化材料的制备及性能的研究°°°°文件，21-1276）的特征峰，而在2θ约为26.36、33.17、43.63和51.79为CdS闪锌矿(JCPDS10-0454)的特征吸收峰，但是从图4-1中可以看到复合后的样品并没有观察到CdS特征峰的出现。这可能是CdS的负载量小无法被检测到或是CdS纳米粒子高度分散到TiO2纳米管内部。4.4.2SEM分析图4-2的a、b分别是TiO2NTAs和CdS(15c)/TiO2NTAs复合材料的SEM图。从图中可以看出复合后的样品依然是排列相对整齐的纳米管阵列，有少量的CdS纳米粒子在其内壁均匀分布，但是其纳米管的管口并没有被堵住。这表明高度有序的电荷转移通道依然存在。图4-2TiO2NTAs和CdS(15c)/TiO2NTAs的SEM图Fig.4-2SEMimagesofTiO2NTAsandCdS(15c)/TiO2NTAs4.4.3TEM分析图4-3CdS/TiO2NTAs的TEM图Fig.4-3TEMimagesofCdS/TiO2NTAs37 陕西科技大学硕士学位论文图4-3为CdS/TiO2NTAs复合材料的TEM图，从图4-2(a)中可以看到，所形成的样品是均匀的管状结构，有一些黑色粒子粘附在其表面，可能是生成的CdS纳米粒子。图4-3(b)为CdS/TiO2NTAs复合材料的HRTEM图，从HRTEM图中可以看到三种清晰的晶格条纹，其中晶格间距为0.35nm是锐钛矿的（101）晶面，晶格间距0.2378nm是锐钛矿（004）晶面，晶格间距0.29nm是立方闪锌矿CdS的（200）晶面，这表明CdS成功的复合到TiO2纳米管内。4.4.4光催化性能分析可见光下在制备的试样中，对亚甲基蓝的催化降解过程进行了测试。图4-4是亚甲基蓝的光催化降解图，其中C0是染料的初始浓度，“-30min”代表染料在黑暗下静置30min使其达到吸附-脱附平衡。从图中可以看到由于光降解，随着可见光照射时间的延长，亚甲基蓝在664nm处的吸收峰强度逐渐降低。可见光照射120min后，亚甲基蓝的浓度在纯的TiO2NTAs、CdS(5c)/TiO2NTAs、CdS(10c)/TiO2NTAs、CdS(15c)/TiO2NTAs、CdS(20c)/TiO2NTAs中分别减少约24.5%、39%、50%、51.6%、44.2%。其中在CdS(10c)/TiO2NTAs和CdS(15c)/TiO2NTAs中亚甲基蓝的催化降解效率都比较高，可能是由于适当的负载量和均匀分布的CdS纳米粒子使光生的电子-空穴对能有效分离。亚甲基蓝的光催化降解反应符合一级反应动力学特征，其动力学特征方程为ln(Ct/C0)=-Kt[104]。图4-4h表明纯TiO2NTAs、CdS(5c)/TiO2NTAs、CdS(10c)/TiO2NTAs、CdS-1-1(15c)/TiO2NTAs、CdS(20c)/TiO2NTAs的速率常数分别为0.00081min、0.00157min、-1-1-10.00357min、0.00354min和0.00278min。CdS(10c)/TiO2NTAs和CdS(15c)/TiO2-1NTAs具有较高的速率常数（K=0.00357min），是纯的TiO2纳米管的4.5倍左右。而CdS(20c)/TiO2NTAs的速率常数相对变低，可能是CdS纳米粒子聚集在TiO2纳米管的顶部使其堵塞从而不利于电子的传输，使它的光催化活性相对变低。为了评估CdS(15c)/TiO2NTAs复合薄膜的稳定性，我们对亚甲基蓝的催化降解进行了重复性实验，如图4-4h所示。实验结果表明，在循环4个周期后，CdS(15c)/TiO2NTAs复合薄膜的光催化活性依然维持在50%左右，表明这种催化剂比较稳定可以多次重复利用。其对染料的降解机理如图4-5所示：对于CdS与TiO2NTAs复合光催化剂，可见光照下，禁带小的CdS先被激发，使其价带留下空穴，导带生成电子。但是因为CdS的导带位置在TiO2导带位置的上方，所以其导带上的电子迁移到TiO2的导带上，致使俩者的电荷相互分离。此外TiO2的导带−上电子和CdS的价带上空穴可以与吸附在其表面的水和氧气反应生成•O2和•OH，这两种自由基的氧化性特别强可以降解各种有机染料，所以CdS与TiO2NTAs复合可见光催化能力增强了。38 TiO2纳米管阵列光催化材料的制备及性能的研究图4-4亚甲基蓝可见光下的吸收光谱(a)纯TiO2，(b)-(h)CdS/TiO2NTAsFig.4-4Time-dependentabsorptionspectraofMBdegradation(a)pureTiO2NTAs,(b)-(h)CdS/TiO2NTAsundervisiblelightirradiation39 陕西科技大学硕士学位论文−CdS/TiO2+hv→CdS(h+)/TiO2(e)−−TiO2(e)+O2→•O2+CdS(h+)+H2O→H+•OH+CdS−CdS(h+)+OH→•OH+CdS−+−–•O2+2H+2TiO2(e)→•OH+OH•OH+RhB→···→CO2+H2O图4-5可见光照射下CdS/TiO2NTAs光催化剂电荷分离和光催化机理示意图Fig.4-5SchematicdiagramofchargetransferinCdS/TiO2NTAsphotocatalystforvisible-lightphotocatalysis4.4.5紫外-可见漫反射光谱分析(UV-VisDRS)图4-6CdS/TiO2NTAs的紫外-可见漫反射光谱Fig.4-6UV–visdiffusereflectancespectraofCdS/TiO2NTAs40 TiO2纳米管阵列光催化材料的制备及性能的研究图4-6为TiO2NTAs和不同循环次数的CdS/TiO2NTAs复合材料的紫外-可见漫反射光谱(UV-VisDRS)图。由图4-6可见，对于纯TiO2NTAs，因其带隙比较宽，其光谱吸收带更多位于紫外区，对太阳光的利用率比较低。与纯TiO2NTAs循环次数为5次、10次、15次、20次的CdS/TiO2NTAs复合样品其吸收边带均有一定的红移。并且随着CdS纳米粒子担载量的增加，这种红移现象变得更为明显。当循环次数为20次时，CdS/TiO2NTAs复合样品对于400nm-800nm处的光有强吸收，这意味着制备的复合样品对光的响应范围拓宽到了可见光区。所以本方法制备CdS/TiO2NTAs复合薄膜具有较高的可见光光催化活性。4.4.6交流阻抗谱分析(EIS)500TiO2NTAsCdS(15c)/TiO2NTAs400300''/ohm-Z20010000100200300400500600Z'/ohm图4-7纯的TiO2NTAs电极和CdS(15c)/TiO2NTAs复合电极的EIS谱图Fig.4-7EISpropertiesoftheelectrodesdecoratedwithpureTiO2NTAsandCdS(15c)/TiO2NTAscomposite采用电化学交流阻抗Nyquist图对纯的TiO2NTAs电极和CdS(15c)/TiO2NTAs复合电极与电解液之间的界面性质进行分析，其结果如图4-7所示。研究发现高频率Nyquist图中的半圆表示电荷转移过程，半圆的半径反映了电荷转移电阻，圆弧半径越大，表明存在着更大阻力只允许少量的电荷传输。相反，半径越小则表示电子-空穴对的界面电荷转移和分离的阻力越小。图4-7中，CdS(15c)/TiO2NTAs复合电极显示出比纯TiO2NTAs电极小得多的半圆半径，这说明用CdS来修饰纯的TiO2NTAs可以促进光生电子的传递，从而减少了它们与光生空穴的复合，使TiO2NTAs光催化剂的光催化效率大大提高。41 陕西科技大学硕士学位论文4.5小结采用离子层吸附反应(SILAR)的方法我们将CdS沉积在TiO2NTAs上，通过控制沉积的循环周期得到不同的CdS/TiO2NTAs复合材料。可见光下光照120min后，CdS(15c)/TiO2NTAs对亚甲基蓝的催化效率最高，可达51.6%，而且CdS(15c)/TiO2NTAs的速率常数是纯的TiO2NTAs的4.5倍左右，表明CdS与TiO2NTAs复合有利于光催化性能的增强。42 TiO2纳米管阵列光催化材料的制备及性能的研究5结论本论文采用阳极氧化法制备直接长在Ti基体上的TiO2纳米管阵列薄膜，并通过与g-C3N4、CdS复合制备g-C3N4/TiO2NTAs和CdS/TiO2NTAs复合光催化剂，并研究了上述所合成新型材料的形貌、结构以及电学、光学和光催化性能，得出了以下几个主要结论：1、我们采用阳极氧化法在不同的氧化时间和热处理温度下制备TiO2纳米管阵列。不同的氧化时间和热处理温度影响其成膜和可见光下的光催化活性。TiO2纳米管阵列由于直接长在Ti基体上，具有高比表面积和高度有序性，可以重复利用且在可见光下具有光催化活性。2、我们以尿素为g-C3N4前驱体，并经过浸渍提拉、热处理的方法制得g-C3N4/TiO2NTAs可见光催化薄膜。该方法制备的g-C3N4/TiO2NTAs(6h)复合光催化剂在可见光照射下具有优异的光催化活性。通过4次循环测试实验可知，g-C3N4/TiO2NTAs催化剂可重复利用性好，是一种比较理想的高效光催化剂。3、我们采用改进的SILAR法制备的CdS/TiO2NTAs复合光催化薄膜性能稳定，具有良好的可见光催化活性和可重复利用性。43 陕西科技大学硕士学位论文致谢时间过得很快，不知不觉中我在陕西科技大学已经生活和学习近三年的时间。研究生的生活即将接近尾声，在这里我学习了很多知识也认识了不少朋友，度过了一个充实而快乐的时光。首先我想向我亲爱的导师胡亚微表示由衷的感谢。三年来,胡老师不仅给我提供了良好的实验环境，并给予我学习、生活以及工作上无微不至的关怀和指导，让我感觉到倍加温暖。她治学严谨，知识渊博，思维活跃，乐观豁达以及持之以恒的敬业精神和对前沿课题的敏锐把握等等都使我受益匪浅。她既是我的恩师也是我的益友。在此，向我的老师表示最诚挚的祝福，愿青春永驻，幸福安康。感谢研究室所有老师与师姐妹以及所有提供过无私帮助的朋友，是你们让我在良好的学术氛围、团结友爱、积极向上的实验室文化中快乐顺利的完成课题论文,与你们相识，是我不可多得的缘分。感谢我的室友邹明明、邱小云和任淑丽同学，谢谢你们共同陪我经历了温馨而愉悦的三年宿舍生活。你们带给我的快乐和帮助我会铭记于心，希望在未来的路上还能与你们相伴。感谢我的父母，是你们赐予我生命并教给我做人做事的道理，没有你们就没有现在的我。感谢你们多年的养育之恩，在这二十几年的成长道路上，因为有你们的陪伴让我感觉到爱与温暖。爸爸妈妈我爱你们。最后，希望各位评审老师能够对我的论文提出宝贵的意见和建议，祝愿你们工作顺利，健康快乐。44 TiO2纳米管阵列光催化材料的制备及性能的研究参考文献[1]张凤君，刘卓婧，刘兆煐，等．TiO2光催化剂改性研究进展[J]．科技导报，2013，31(17)：66-71．[2]张英锋，李顺军，马子川．光催化技术简介[J]．化学教育，2017，38(6)：5-8．[3]考志强，王应男，李丽，等．二氧化钛光催化及应用[J]．环球市场信息导报，2017(17)：139-139．[4]余威威，张青红，石国英，等．Pt负载型二氧化钛纳米管/纳米晶复合光催化剂的制备及其光催化性能[J]．无机材料学报，2011，26(7)：747-752．[5]成晓玲，胡社军，匡同春，等．纳米二氧化钛薄膜制备研究进展[J]．表面技术，2005，34(4)：1-5．[6]邹安妮．高分子网络凝胶法制备纳米ZnO及结构与光催化性能的研究[D]．武汉理工大学，2012．[7]李侠．TiO2薄膜的掺杂改性及其对光学性能的影响[D]．天津大学，2008．[8]叶芳云．TiO2光催化剂的改性、负载及其性能研究[D]．武汉理工大学，2011．[9]PelaezM,NolanNT,PillaiSC,etal.Areviewonthevisiblelightactivetitaniumdioxidephotocatalystsforenvironmentalapplications[J].AppliedCatalysisBEnvironmental,2012,125(33):331-349.[10]王庆莉，微纳米TiO2高效光催化还原CO2的研究[D]．浙江大学，2016．[11]唐玉朝，胡春，王怡中．TiO2光催化反应机理及动力学研究进展[J]．化学进展2002，14：192-199．[12]陈理．纳米ZnO复合材料的制备及其光催化性能研究[D]．安徽理工大学，2015．[13]魏晓星．TiO2基复合材料的制备及其性能研究[D]．青岛科技大学，2015．[14]徐蕾．孔结构多酸-二氧化钛复合材料的制备及其光催化降解酞酸酯研究[D]．东北师范大学，2010．[15]鲁双．负载型光催化剂TiO2/Al的制备及性能研究[D]．中南大学，2010．[16]周墨娇．氧化锌基纳米复合材料的可控合成及其光催化性能研究[D]．浙江师范大学，2013．[17]YangW,ZhangL,HuY,etal.Microwave-assistedsynthesisofporousAg2S-Aghybridnanotubeswithhighvisible-lightphotocatalyticactivity[J].AngewandteChemieInternationalEdition,2012,51(46):11501-11504.[18]WangS,QianH,HuY,etal.Facileone-potsynthesisofuniformTiO2-Aghybridhollowsphereswithenhancedphotocatalyticactivity[J].DaltonTransactions,2013,42(4):1122-1128.45 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