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1、第21卷第3期高分子材料科学与工程Vol.21,No.32005年5月POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERINGMay2005=============================================================燃料电池用磺化聚醚醚酮质子交换膜的研究*邢丹敏,付永柱,刘富强,刘永浩,衣宝廉,张华民(中国科学院大连化学物理研究所,辽宁大连116023)摘要:通过浓硫酸磺化法制备了具有不同磺化程度的磺化聚醚醚酮(SPEEK),并对此种质子交换膜进行了
2、物化性能和H质子交换膜燃料电池性能研究,实验结果表明,SPEEK膜具有较理想的力学稳2/O2定性和气体渗透率,它的微观结构和质子传导性能与NafionR○膜有所不同,经过其H质子交换膜燃2/O2料电池的性能研究,SPEEK膜能够保证电池在200h内稳定运行,有希望成为PEMFC用质子交换膜材料。关键词:燃料电池;磺化聚醚醚酮;质子交换膜中图分类号:TB383文献标识码:A文章编号:1000-7555(2005)03-0282-04目前在质子交换膜燃料电池(PEMFC)中用浓硫酸(95%～98%)作为溶剂和磺化广泛
3、采用的是全氟磺酸质子交换膜(如NafionR○剂,将经过120℃真空24h干燥的PEEK,逐膜),由于它存在着制备工艺复杂、价格高、燃料渐加入到不断搅拌的浓硫酸中。控制反应温度渗透率高和使用温度低等缺点,对PEMFC技和时间。反应结束后,用冰水将产物析出,并用术的发展有着负面影响,故使人们对开发新型大量去离子水洗涤并浸泡至中性,于真空烘箱质子交换膜产生了极大的兴趣[1]中100℃干燥过夜。磺化程度的测定采用酸/碱。目前,解决上述问题的方法有两种:一是减滴定法,以酚酞或中性红为指示剂。少全氟树脂的用量,采用将Naf
4、ionR○树脂与其它1.2质子交换膜的制备及预处理多孔材料结合制备复合膜的办法[2,3]用N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂,制成,如PTFE/全氟磺酸质子交换膜;二是开发新型高SPEEK质量分数为15%的溶液,采用溶液浇性能、低成本的质子交换膜材料[4～7]铸法成膜,最后将其放入真空烘箱中,加热到,包括部分氟化和非氟质子交换膜。聚醚醚酮(PEEK)是100℃干燥24h。一种性能优良的工程塑料,由于具有优良的热膜的预处理:将膜在0.5mol/LH水2SO4稳定性和力学性能,可以通过磺化反应在其分溶液中80℃煮1h,再
5、于去离子水中80℃处理子链中的芳香苯环上引入磺酸基团,希望通过1h,除去残留的酸,然后置于去离子水中备用。化学改性的方法,使其成为一种廉价的质子交1.3膜的物化性能表征换膜材料用于PEMFC[8,9]。本文采用浓硫酸兼1.3.1电导率的测定:采用美国EG&G公司作磺化剂和溶剂,制备了具有不同磺化度的的M273A恒电位/恒电流仪和5210锁相放大器,频率范围0.1Hz～5×105SPEEK,并重点研究了SPEEK质子交换膜的Hz,作为扰动信物化和燃料电池性能。号的交流电压幅值为±5mV。从交流阻抗谱图与x轴在高频端
6、的截距可以读出膜的电阻R1实验部分2(Ω),根据膜的厚度l(cm)和面积A(cm)计算1.1聚醚醚酮的磺化出膜的电导率σ(S/cm),如式(1):*收稿日期:2003-10-09;修订日期:2004-10-07基金项目:中国科学院"九五"重大项目(KY95T-05-01);中国科学院创新工程重大项目(KGCX1-Y-04)资助作者简介:邢丹敏(1965-),女,副研究员.第3期邢丹敏等:燃料电池用磺化聚醚醚酮质子交换膜的研究283σ=l/R·A(1)物浓度以及反应温度可以控制聚合物的磺化程1.3.2透射电镜(TE
7、M)分析:将预处理好的度,对于低温(4℃～20℃)磺化反应,其临界SPEEK膜用2%的醋酸铅Pb(Ac)2溶液浸泡时间为50h,继续增加反应时间已不会明显提着色,再进行环氧树脂包埋切片,将样品于铜网高磺化度(如jig.1);而反应物(PEEK)浓度的上覆盖有聚乙烯醇缩甲醛膜。采用日本JEOL增加将会使磺化程度降低,这是因为反应过程公司的JEM-2000EX电镜,分辨率为0.143中浓硫酸既作溶剂又作磺化剂,随着反应的进nm,最高加速电压为200kV。行,不断有水生成,浓硫酸被稀释,使其磺化能力下降[10]1.3.
8、3膜力学强度的测量:按QB-13022-。还可以通过提高温度来缩短反应时91标准,在AG-2000A材料实验机(Shimadzu,间,使得SPEEK磺化更加均匀(如Tab.1)。AUTOgraph型)上拉伸,拉伸速度为50mm/min。1.4燃料电池性能测试实验采用电极面积为0.5cm2的单节H2/2催化O2燃料电池:电极为载铂量0.4mg/cm剂(Pt的质量分数为20%
