碳化钼催化剂研究进展

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1、第23卷第3期分子催化、V01．23．No．32009年6月JOURNALOFMOLECULARCATALYSIS(CHINA)Jun．20o9文章编号：1001—3555(2009)03-0282-09碳化钼催化剂研究进展向永生，赵旭涛，马建泰，颉伟，辛国萍，韩伟，孙卫国(1．中国石油兰州化工研究中心催化所，甘肃兰州730060；2．兰州大学化学化工学院，甘肃兰州730000)关键词：碳化钼；加氢脱氮(HDN)；加氢脱硫(HDS)；加氢精制；金属碳化物中图分类号：0643．3文献标识码：A铂和其元素周期

2、表中相邻元素作为催化剂被广隙最为常见的类型有八面体和三棱柱体，金属碳化泛应用于化学合成、石油化工、聚合和环境保护等物晶体结构形式取决于几何和电子因素两个方面．化学工业领域．但是铂族金属或Ⅷ族过渡金属，特其中，几何因素可用Hagg的经验规则来描述：当别是铂、钯、铑、铱、钌等稀有贵金属，其储量逐年非金属和金属的原子比低于0．59时，形成简单的减少，需求量却逐年增加．研究表明，碳化钼在很晶体结构．有趣的是，尽管金属碳化物具有简单的大范围内具有与铂族金属相同的催化性能．因此，晶体结构，但这些化合物很少具有与它们的

3、母体金寻找这些金属的替代品应用于催化领域已成为近年属相同的晶体结构．例如，金属钼具有体心立方结来的研究热点．构，而它的稳定碳化物则具有六方紧密堆结构，碳碳化物对许多反应如烷烃异构化、不饱和烃加氧化物则具有面心立方结构．决定间隙合金晶体结氢、co(CO：)加氢、加氢脱硫和加氢脱氮等具有与构的另一个因素是电子因素，在这些化合物中的成贵金属催化剂类似的催化性能．与贵金属催化剂相键源自于非金属的s．P轨道和金属原子的s-P-d轨比，碳化物价格较低廉且具有优良的抗硫中毒性道之间的键合作用．能，故可望成为一种新型加氢

4、和选择性加氢催根据Engel—Brewer的金属理论，金属或其合金化剂．的晶体结构取决于s—P电子数．随着s—P电子数的近年来，高比表面积碳化钼的合成和催化性增加，间隙合金晶体结构可经历从bcc(体心立方)能，特别是碳化钼的催化脱硫(HDS)、脱氮到hcp再到fcc的转变，金属Mo具有bcc结构，而(HDN)性能已引起人们的注意j．就催化体系而元素周期表中Mo右边的两个金属Tc和Ru具有言，碳化钼不同于氧化物和硫化物，其制备过程与hcp结构，位于Ru之后的两个金属Rh和Pd具有常规催化剂截然不同，它是利用

5、程序升温下的“局fcc结构．在Mo、-Mo2C和—Mo2N／MoOC中亦发部规整反应”，由气、固相的热反应而制成．就催化现有这种bcc．hcp．fcc晶体结构变化规律，这与从特性而言，碳化钼的加氢活性与铂和钯等贵金属相C、N到O价电子数逐渐增加有关．这一结果表明当．国际上对这类催化剂的研究已卓有成效_2。。．Enge1．Brewer理论适用于金属间隙化合物．其它ⅣB一ⅥB族金属的碳化物也有类似的变化规律．1碳化钼的结构过渡金属碳化物的能带理论计算结果表明这些对金属碳化物结构与电子状态已进行了较深入化合物中

6、的键合作用既包含金属键成分，又包含共的研究，一般认为金属碳化物具有间隙合金结构．价键和离子键成分：金属键的贡献大小取决于金属在通常的间隙合金中，金属原子以面心立方(fcc)、原子之间的键合程度，而共价键是由金属原子与非六方密堆(hcp)和简单六方(hex)等形式排列，非金金属原子之间形成的，离子键是由金属原子与非金属原子进入金属原子之间的空隙．金属原子间的空属之间的电荷转移后形成的，金属碳化物的电子性收稿日期：2007—11-29；修回日期：2008-05—15．作者简介：向永生，男，生于1980年，博士

7、．e—mail：xys_forever@petroehina．corn．第3期向永生等：碳化钼催化剂研究进展283质与以下两种因素密切相关：(1)电荷转移的方向H：混合气体分别进行程序升温碳化反应，制得比表和数量；(2)碳化物的形成对金属的d一带的修饰作面积为50～90m／g的．Mo：C．他们认为这种碳化用．过渡金属碳化物中电荷转移的方向和数量是～过程为拓扑不变转化，即反应过程中c原子不断取个长期充满争议的问题．对此，人们从理论和实验代MoO中0原子，而MoO中Mo离子所处晶格位上进行了广泛的研究⋯目前，

8、人们比较一致的置基本不变．看法是碳化物中电荷转移的方向是从金属原子到非Volpc等¨’以-MoN为原料，采用程序升温金属原子，碳化物中电荷转移的数量随母体金属从法制得．MoCh．Mordenti等【2u将活性炭负载的ⅥB到ⅣB而逐渐增加，这是因为母体金属的电负氧化钼在H气氛下程序升温，利用升温过程中H性从ⅥB到ⅣB逐渐减少有关．金属碳化物的形与活性炭反应所产生的甲烷与钼氧化物制得了高比成改变了母体金属的d一带性质，从而导致其催