中空纤维渗透汽化复合膜强化乙酸乙酯酯化脱水的研究

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1、2008年12月新膜过程研究与应用研讨会论文集·237·中空纤维渗透汽化复合膜强化乙酸乙酯酯化脱水的研究许振良*，袁海宽，程亮(华东理工大学化学工程研究所，上海200237)摘要：针对乙酸乙酸渗透汽化脱水，以自制PAN中空纤维超滤膜为底膜，PFSA共混改性材料，以酒石酸(Tac)，马来酸(Mac)为交联剂，制备了酒石酸(’rac)交联PVA伊AN渗透汽化复合膜、马来酸(Mac)交联PVA／PAN渗透汽化复合膜、Tac交联PVA—PFSA／PAN渗透汽化复合膜、Mac交联PVA—PFsA伊AN渗透汽化

2、复合膜，以及采用溶胶一凝胶法制备了PFSA—TEOS／PAN渗透汽化复合膜．以聚丙烯腈(PAN)中空纤维超滤膜为底膜，以酒石酸(Tac)为交联剂，制备了聚乙烯醇(PVA)与全氟磺酸(PFSA)共混复合膜，并用于乙酸乙酯／水、乙酸乙酯／乙醇／水溶液的脱水研究．考察了分离乙酸乙酯／水二元溶液时，料液温度和水含量对复合膜分离性能的影响，40℃下分离含水质量分数2％的乙酸乙酯水溶液时，其总渗透通量和分离因子分别为81．1g／(m2．h)和1890．另外，复合膜用于分离乙酸乙酯／乙醇／水(90／2／8(质量分

3、数)三元溶液时，考察了料液温度的影响及脱水效果，40℃时复合膜对三元溶液的总渗透通量可达251．0g／(ms．h)，此温度下，12h可将初始含水质量分数为8％的三元溶液脱水至4．66％．PvA—PFsA伊AN复合膜对乙酸乙酯体系的脱水效果良好，可应用于渗透汽化强化乙酸乙酯酯化生产工艺．利用AspenPlus11．1软件对工艺流程进行了模拟，模拟结果表明，在同等操作条件下，渗透汽化强化酯化工艺流程相对于普通的反应精馏，提高了乙酸乙酯的单程收率和原料的转化率，同时也简化了乙酸乙酯生产流程．关键词：聚乙烯

4、醇；全氟磺酸；渗透汽化；强化酯化；模拟乙酸乙酯是一种重要的有机化工原料，具有优异的溶解性、快干性，广泛应用于涂料、粘合剂、医药等领域．目前，国内乙酸乙酯生产一般采用醇酸酯化法，产品分离和提纯过程难度大且能耗高．近年来有关渗透汽化(渗透蒸发)与反应精馏耦合过程的研究较多【1．6J．在乙酸乙酯生产中考虑应用透水膜及时脱除酯化反应过程产生的水，可以省掉脱水塔，加速反应进程，明显提高收率，节约能耗．渗透汽化强化酯化工艺是乙酸乙酯生产的新方向，其核心技术是分离膜的开发，但是用于乙酸乙酯脱水渗透汽化膜的研究并不

5、是很多．Salt等[7,8]用酒石酸(Tac)交联的聚乙烯醇(PVA)膜对乙酸乙酯和水的共沸物进行了脱水研究，Shaban[9,10]用PVA膜进行了乙酸乙酯水解的渗透汽化实验，脱水效果均不错．但PVA的高结晶度使得膜的渗透性很低，影响了其应用价值．可通过共混改性以适当降低PVA的结晶度，提高膜的渗透通量．全氟磺酸(P飚～)具有优良的机械、热和化学稳定性11lJ，可从废弃的全氟离子膜中加以回收利用[12]．PFSA能用于水或亲水性有机物的渗透汽化分离过程[13]，但对水的选择性并不高．根据PVA与P

6、FSA两种材料的特点，本文将二者共混，以Tac作交联剂，制备了交联PVA—PFSA／PAN复合膜，用于乙酸乙酯／水二元溶液及乙酸乙酯／乙醇／水三元溶液的脱水，考察了不同操作条件下，复合膜对乙酸乙酯的脱水效果，并将PVA—PF—SA伊AN复合膜应用于渗透汽化强化乙酸乙酯酯化工艺过程，同时利用AspenPlus软件对工艺过程进行了模拟．收稿日期：2008—11—07*通讯联系人(chemxuzl@t℃-tlst．edu．cll>基金项目：上海华谊(集团)公司一华东理工大学先进化学与化工技术研究中心基金资

7、助(A200一8608)·238·膜科学与技术2008在1实验部分1．1试剂与仪器聚乙烯醇(PVA)，聚合度1750±50，国药集团上海化学试剂有限公司；酒石酸(Tac)，上海菲达工贸有限公司；全氟磺酸(PFSA)，上海佰纯化工材料有限公司；乙酸乙酯，分析纯，国药集团上海化学试剂有限公司；粗酯[组成为EAc／EtOH／H20=90／2／8(质量比)]，上海吴泾化工有限公司．聚丙烯腈(PAN)中空纤维超滤膜[实验室自制，纯水通量：1．4L／(m2·h·MPa)]．气相色谱仪(GC7890T)，上海天美

8、科学仪器有限公司，色谱柱填料为GDX一102有机担体，热导池(TCD)检测器；测试条件：载气为氢气，柱温120℃．1．2复合膜的制备文献[14]对PVA与PFSA共混制备复合膜用于异丙醇脱水作了初步研究，本文在其基础上以Tac作交联剂制备了PVA—PFSA／PAN中空纤维复合膜并将其应用于乙酸乙酯脱水．复合膜的制备过程如下，分别配制质量分数为5％的PVA与PF—SA的水溶液，按质量比m(PVA)：优(麟)=1：1将两溶液混合，搅拌均匀后，按质量比仇(Tac)：m(PV