添加剂对锶铁氧体永磁磁性能的影响规律及机理探讨

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四Jll丈学硕士论文添加剂对锶铁氧体永磁磁性能的影响规律及机理探讨材料学专业研究生肖复勋指导教师刘颖为了发展我国的锶铁氧体永磁产业，满足国内外市场对高性能铝铁氧体永磁产品的迫切需求，本文系统地研究了添加剂对锶铁氧体永磁磁性能的影响，并从微观结构方面探讨了磁性能提高的机理。研究结果表明：(1)．使用粒径均匀的预烧料、采用砂磨工艺、严格控制湿法磁场成型工艺参数和烧结过程的升温速率是获得高性能锶铁氧体永磁的基础。(2)．PVA作为成型剂单独加入锶铁氧体永磁中，在其添加量为0．4wt％时，磁体密度、剩磁和矫顽力得到提高；La203单独添加于锶铁氧体永磁中，在其添加量为0．6wt％时。磁体剩磁、矫顽力得到明显提高；CaC03、Ti02单独添加于锶铁氧体永磁中，在其添加量分别为0．6wt％、0,6wt％时，磁体剩磁得到明显提高；si02、HB03、Cr203、A1203单独添加于铝铁氧体永磁中，在其添加量分别为0．8wt％、0．8wt％、0．6wt％时，磁体矫顽力得到明显提高。(3)．CaC03．Si02和CaC03．HB03这两种二元复合添加方式都能使锶铁氧体永磁的剩磁、矫顽力保持一个较高的值，在CaC03含量为O．6wt％、Si02含量为0．4wt％时，锶铁氧体永磁的磁性能为最佳：Br--417mT：(BH)max=33．2kJ／m3；Hcb=251．2kA／m；Hcj=258．4kA／m；在CaC03含量为O．6wt％、HB03含量为0．4wt％时，锶铁氧体永磁的磁性能为最佳：B。=420mT；(BH)Ⅷ-33．5kJ／m3；Hcb=265．6kA／m：Hcj=276．8kA／m，均达到日本TDKFB5B牌号标准。A1203在CaC03-Si02和CaC03-HB03．Cr203在CaC03-SiQ和CaC03-HB03多元复合添加中能明显增大锯铁氧体永磁的矫顽力。(4)．纳米CaC03、Si02与普通CaC03、Si02加入相比，锶铁氧体永磁获得的最佳磁性能高，获得最佳磁性能的添加量范围变宽，即纳米CaC03、Si02提高了磁性能的稳定性，有利于大生产时锶铁氧体永磁的磁性能的稳定，对生产有重要的指导 四川大学硬士论文意义；由于纳米CaC03、Si02分布更均匀，具有高的化学活性，降低了锯铁氧体永磁的最佳烧结温度，提高了锶铁氧体永磁的烧结密度．因而增大了CaC03、SiOz添加齐f』对锶铁氧体永磁的改性效果。关键词锶铁氧体永磁添加剂纳米改性n 四Ⅲ大学硕士论文TheImpactRegulationoftheAdditivesontheStrontiumPermagnetferriteanditsMechanismMatefialsSciencePostgraduate：XiaoFuxunSupervisor：LiuYingInordertodevelopthepermagnetferriteindustryandsarisfytheiustantneedofthemarket，thispapersystematicallystudytheimpactoftheadditivesonthestrontiumpermagnetferriteanddiscussitsmechanismfromthemicrostrueture。Theresultsshow：(1)Thebasistoobtainthehi曲一poweredpermagnetferriteincludesrawsinteredferritematerialwithequaldiameter,specialmillingtechnique,strictlycontrollingtheparameterofmoldingwithmagneticfieldsandacceleratingtherateinsinterprocess．(2)Theadditivessuch勰PVA、La203callobviouslyimprovethemagneticwhentheamountofPVAisO．4wt％、La203iS0．6wt％．TheadditivessuchasCaCO”Ti02callobviouslyimprovethemagneticremanencewhentheamountofCaC03is0．6wt％andTi02is0．6wt％．TheadditivessuchasSi02、HB03、Alz02、Cr203etccanobviouslyimprovethecoerciveforcewhentheamountofSi02isO．8wt％、HB03is0．8wt％、A1203iSO．6wt％、Cr202is0．6wt％．(3)Bothrem锄∞ceandcoerciveforceofstrontiumpermagnetferritecallbeimprovedusingtwoaddwaysofCaC03一Si02andCaC03-HB03．whentheaddamountofCaC03is0．6wt％，Si02is0．4wt％，thebestmagneticiSB一17mT，031-I)mx=33．2kJim3，I-Icb=251．2kA／m，Hcl=258．4kA／m．andwhentheamountofCaC03is0．6wt‰I-IB03is0．4wt％，thebestmagneticisBr--420mT,fBh'3衍33．5kJ／m3，Hcb=265．6kA]m，Hcj=276．8kA／m．bothofthetwowaysCallreachFBSBstandardofTDKcompany．ThecoerciveforceofstrontiumpermagnetferritecallbeimprovedwhenA1203orCr203wasaddedtoCaC03一Si02orCaC03-HB02multi-additives．(4)Comparingw池normalCaC03andSi02。thellanoCaC03andSi02improvethemagnetic．forthe111 四川大学硕士论文llanoCaC03andSi02havehighchemicalactivationsmadexcellentdistribution，thedensityofpermagnetferriteCanbeimproved痂thesintertemperatureofitcanbereduced．Keywords：strontiumpermagnetferriteadditivesnanomodification 四川大学硕士论文第一章：绪论1．1永磁材料的主要类型及其特点磁性材料早在3000多年前就被人们所认识。公元前4世纪我国就有了磁石吸铁的文字记载。作为我国四大发明之一的指南针是历史上对永磁材料最早的技术应用。尽管如此，直到上个世纪末．随着对物质磁性研究的深入和制造工艺水平的提高，永磁材料的研究和应用才可谓真正开始，并逐步发展成以下几种永磁材料。1．1．1铝镍钴系磁钢永磁材料随着电流的发现和电磁感应定律的广泛应用，人们首先对碳铜为代表的淬火马氏体钢进行了仔细研究，其最大磁能积(B功。。仅为1-2kJ／m3。接着在1900年发现了钨钢。其磁能积(BH)。。达到2．74kJ／m3，为提高磁性能加入了w、cr、co等元素，最大磁能积(B码。。也仅仅为8kJ／m3。又过了十几年．1917年发现了钻钢，其最大磁能积(BHk。达到7．2kJ／m3。二十世纪三十年代，铝镍钴磁钢问世，起初最大磁能积(BH)tn。仅有14．4kJ／m3，后来由于在磁控管雷达系统应用的推动下，晶粒定向铝镍钴磁钢很快问世，最大磁能积逐渐跃升到401d／m3，从此铝镍钴磁钢在永磁领域中占据了统治地位，并且一直保持到七十年代【l删，时至今日，铝镍钴系磁钢仍被广泛应用于仪器、仪表等领域。1．1．2稀土永磁材料稀土永磁合金是指稀土元素Re(Sin，Nd，Pr等)与过渡族金属TM(Co，Fe等)所形成的一类高性能永磁材料。稀土永磁合金可以分为Re-Co系和Re-Fe系永磁体。Re．Co系主要包括1．5型SmCos磁体和2-17型Sn毡(Co，Fe，Cu，zr)17磁体；Re．Fe系磁体当前主要是指R2Fel4B型的Nd-Fe．B磁体。通常把(BH)max----160kJ／m3的1．5型SmC05磁体称为第一代稀土永磁体；(BH)max‘a200．240kJ／ma的2．17型Sm2(Co，Fe，Cu，Zr)17磁体称为第二代稀土永磁体；(BH)max--240．430kJ／m3的Nd-Fe-B磁体称为第三代稀土永磁体【4】。第一代和第二代稀土永磁由于其与钴钢一样，需要战略物质Co，而且其性价比不高，所以基本 四川大学硕士论文被第三代稀土永磁体即Nd-Fe-B磁体所全部替代。Nd—Fe-B磁体同样存在价格高的因素，因此只能在高端市场占了绝对优势，而在低端市场还缺乏强有力的竞争力，它的主要对手就是铁氧体永磁材料。1．1．3铁氧体永磁材料铁氧体永磁材料一般可以表示为MO*xFe203，其中M为Ba、sr等，不含有Ni、Co以及稀土等高价格金属元素，因此价格较低。而且由于晶体对称性低造成的磁晶各向异性大，矫顽力要大于铝镍钴磁钢，且剩磁适中(具体磁性能值见表1-1)，化学稳定性好，相对质量较低，性价比高于其他永磁材料，因而在市场上其生产和应用已占主导地位。1．2铁氧体永磁材料的发展历程铁氧体永磁材料的发展经历了两个发展阶段：钡铁氧体永磁和锶铁氧体永磁发展阶段。1938年Adelskold确定了磁铅石型矿的晶体结构，为六方晶系永磁铁氧体的发展奠定了结晶学基础。1952年Went等人碍1对各向同性的钡铁氧体永磁的制各及其磁性能进行了系统的研究工作，其最大磁能积(BH)IlI。为7．96kJ／m3。1954年制各出了各向异性的钡铁氧体永磁哺1，其最大磁能积(BH)。。为23．6kJtm3。随后通过改进工艺，使钡铁氧体永磁的磁能积又有了长足的进展。1956年，钡铁氧体永磁产品的最大磁能积03H)．。。达到29．5kJ／m3。1962年文献报道"1钡铁氧体永磁的最大磁能积已高达35．4kJlm3，但是矫顽力较低，H。i=167kA／m。1963年，高矫顽力的锶铁氧体永磁问世，其磁晶各向异性常数K1达到3．7×105J／m3，因此锶铁氧体永磁的矫顽力高于钡铁氧体永磁。从这以后，铁氧体永磁材料的研究及生产逐步以锶铁氧体永磁为主。1963年批量生产的锶铁氧体永磁的磁性能达到：Br=410mT，I-I。i=238kA／m，(BH)mx=32kJlms，实验室水平的锯铁氧体永磁最大磁能积∞H)。。达到39．8kJtm3“1。1992年在日本召开的第六届国际铁氧体会议上日本TDK公司报导的锶铁氧体永磁的磁性能为：Br=440mT，Hci-320kA／m，(BH)m。=37kJlm3，并推出FB6—-N、B、H系列产品，其特色是矫顽力H矗和H。i、剩磁Br均较以往的FB4、FB5系列产品为高咖。Et本日立公司推出的Ⅵ孙L_6B、D、E、F系列产品¨”．其性能不亚于2 四川大学硕士论文TDK公司的产品。1．3锯铁氧体永磁材料的现状1．3．1锶铁氧体永磁材料的研究现状90年代以后，尽管日本把一些低档次的锶铁氧体永磁生产转移到第三世界国家，但是他们从来没有放弃对高档锶铁氧体永磁的研究与开发，以日本TDK公司基础材料研究所为代表的一些日本研究单位【ll】一直潜心于锶铁氧体永磁的研究，并获得重大进展，1997年日本TDK公司推出了FB9系列高剩磁和高矫顽力的锶铁氧体永磁产品样品，把锶铁氧体永磁磁性能推到空前的高度。我国虽然是锶铁氧体永磁的生产大国，却不是锶铁氧体永磁技术强国，国内的锶铁氧体永磁产品以价格低廉、赢利极薄的锶铁氧体永磁扬声器为主，对于性能要求在Y30．1以上的机电产品，大批量生产性能极不稳赳12J。国内能达到Y30H-1，Y32牌号的已是国内先进水平，约占总产量的20％，而真正能达到Y30H．2，Y33水平的数量更少，还不到总产量的7％。代表国内最高水平的Y30H．1，2、Y32、Y33牌号只相当于日本FB5牌号部分系列【13l。表1．1(见下页)是我国锶铁氧体永磁标准牌号与日本TDK公司的比较。接近并达到日本FB5牌号标准是目前我国锶铁氧体永磁工业最迫切的要求。1．3．2锶铁氧体永磁材料的生产现状在过去的15年里，全球锶铁氧体永磁材料的产量及需求迅速增长。自1978年蚍来，日本、美国和西欧锶铁氧体永磁市场的年增长率约为60／o,--9％【I埘。日本是当今锶铁氧体永磁的生产和使用大国，其产量在80年代初期获得快速的增长，1988年达到了年产8．4万吨的顶峰。1992年美国的锶铁氧体永磁材料达到了年产量4。2万吨的水平0．3七51。自1975年以来中国成为了世界第三大锶铁氧体永磁生产大国【I射，年增长率超过20％，90年代初，年产量达4万吨以上。1995年我国锶铁氧体永磁产量达8．5万吨．跃居世界首位，1997年产量约为10万吨【19-221，2000年，我国锶铁氧体永磁的生产能力约12万吨。据全国磁性材料与器件行业协会统计，2000年我国锶铁氧体永磁生产企业有130多家，其中年生产能力为200-500吨的企3 四川大学硕士论文业有96家，年生产能力为500．1000吨的企业有20多家，年生产能力达|000～3000吨的企业有10家，年生产能力达3000-7000吨的企业有3家，年生产能力在10000吨以上的企业集团有一个∽16·Ⅲ。2002年宜宾五粮液集团新建了一个年产2万吨锶铁氧体永磁材料的磁性材料厂，攀枝花钢铁企业集团也组建了一个年产4万吨的大型永磁生产厂。表1．1我国与日本TDK公司键铗氧体永磁标准牌号的比较[14J牌号等等等等差嚣FB9B0．450358日本FB9H0．43039897年TDx1．3．3锶铁氧体永磁材料的应用情况锶铁氧体永磁材料的主要应用领域是电机和扬声器。用量较大有汽车(含拖拉机)、摩托车、录音机、录象机、电视机、收音机以及计算机外设和OA设4 四川大学硕士论文备等【11J。表1．2列出了锶铁氧体永磁的主要应用领域及其应用部件，表113列出了锶铁氧体永磁在部分电机产品中的潜在用量。表1．2键铁氧体永磁的主要应用领域061应用领域使用锶铁氧体永磁材料的部件收(录)音机扬声器、同步电机、主动轮电机、卷带电机、话筒、耦合器等磁头驱动电机、主动轮电机、加载传动机构、FG传感器、笛簧接录象机点元件、磁鼓等电视机扬声器、中心调整磁体、色彩校正磁体等空调器风扇电机、压缩机电机、温度传感器、密封条、笛簧接点元件等磁盘驱动电机、磁头驱动电机及传动机构、风扇电机、主动轮电计算机外设机、卷带电机，送纸电机、送带电机、送头电机及传动机构、吸持磁体、磁通校正用磁体等驱动电机、笛簧接点元件、磁辊、旋转传感器、透镜系统驱动电0A设备机、分检机电机等磁吸持永磁起吊设备及各种磁力选矿机、磁分离机等汽车．摩托起动电机、烧料泵电机、定时器电机、磁性节油器、烧料净化器、车．拖拉机过滤器、各种传感器等近100种部件 四川大学硕士论文表i．3我国锶铁氧体永磁材料在部分电机中的潜在用量【27】磁体潜年需求量电机类型在用量电机类型在用量(万台)(吨)36By02步进电机3480排气扇电机i02000直流电机10400035By步进电机2．5300伺服电机O．05100雨刮电机2016000卷片电机约10680盘式电机2032000石英电机1000600启动电机2016000磁轴承约500500喷水电机208000水表用轴承约500500无线电机208000无刷直流电机约103000汽车门锁8080001．4我国锶铁氧体永磁工业中存在的主要问题及本课题的研究意义1．4．1我国锶铁氧体永磁工业中存在的主要问题从国内外锶铁氧体永磁材料产品的性能对比看，我国锶铁氧体永磁生产企业的仪器设备比较落后，技术力量薄弱，缺乏深入的工艺技术研究和应用领域的开拓，因而生产的锶铁氧体永磁产品档次普遍较低。高档锶铁氧体永磁产品年产量仅仅3000～10000吨，约占总产量的5％-10％。于是造成我国一方面向日本出口大量的碳酸锶和优质氧化铁皮等锶铁氧体永磁的原料，而另一方面又从日本进口数千吨高档锶铁氧体永磁材料及器件。这种不合理的状况，对我国发展锶铁氧体永磁材料及器件行业十分不利。1．4．2本课题的研究意义1)永磁材料作为计算机、网络信息、通讯、航空航天、交通、办公自动化、家电、人体健康与保健等高新领域的核心功能器件，已成为高新技术产业与社 四川大学预士论文会进步的重要物质基础之一。1998年全球永磁材料销售额约为50亿美元，全球平均每人每年消耗永磁材料价值约1美元【28】，一个国家人均消耗永磁产品的数量已成为衡量该国富裕水平的尺度之一，已经成为能源开发的一个重要方面。无论从资源的角度，还是从能源和应用的角度来看，永磁材料的发展前景都十分广阔。锶铁氧体永磁材料以其原料丰富，制造成本低，价格较低，又不存在氧化问题的特点，在很多领域仍然是最为理想的永磁材料，并且一直在永磁材料的产量和产值中位居第一。2)从我国目前的状况出发，急需发展一些低成本高效益的产业。锶铁氧体永磁材料无疑是一个非常好的突破口。但是我国对高性能锶铁氧体永磁的研究开发缺乏系统性，特别是微量添加剂对锶铁氧体永磁磁性能的影响规律更是没有进行系统的探索。高性能锶铁氧体永磁的研究与开发，具有极大的经济和社会意义：一方面，可以充分的利用我国丰富的原材料资源，提升我们整个锶铁氧体永磁行业的研究水平，以及最后的生产水平；另一方面，能够从根本上扭转我们一直以生产低水平、低效益的扬声器为主的产业局面，有力的促进我们锶铁氧体永磁材料行业的产业结构调整和健康发展。本研究就是希望在国内普通Y30锶铁氧体永磁预烧料的基础上通过加入微量添加剂以研制出磁性能相当于日本TDK公司FB5系列产品的锶铁氧体永磁材料。3)纳米技术在永磁材料中的应用仍然处于探索发展阶段，研究添加纳米材料对锶铁氧体永磁磁体性能的影响对开发高性能的锶铁氧体永磁是很有意义的。1．5本文的主要研究内容及技术路线1．5．1本文的主要研究内容1)高性能锶铁氧体永磁基体及其添加剂的优化设计2)锶铁氧体永磁磁体制各工艺的优选3)单一添加剂对锶铁氧体永磁磁性能的影响4)多元添加剂对锶铁氧体永磁磁性能的影响5)纳米添加剂对锯铁氧体永磁磁磁性能的影响7 四川大学硕士论文5．2本文的技术路线本文采用的技术路线如图1．】所示：图1．1本文的技术路线 四川大学硕士论文第二章高性能锶铁氧体永磁基体及其添加剂的优化设计2．1高性能锶铁氧体永磁预烧料的选择锶铁氧体永磁预烧料的品质是影响其磁性能的关键因素之一。在工业上，锶铁氧体永磁预烧料一般采用Fe203和SrC03为原料，并配合少量添加剂于高温下反应合成。锶铁氧体永磁预烧料的磁性能会随化学固相反应烧结时的计量配比和工艺参数等的不同发生极大改变。由于不同厂家采用的化学计量配比和合成工艺条件有较大差异，锶铁氧体永磁预烧料磁性能会有很大的不同。因此为制备出高性能的锶铁氧体永磁材料，首先应选择高磁性能的锶铁氧体永磁预烧料。我们选用了国内几家主要锶铁氧体永磁预烧料生产厂家的Y30料粉(见表2．1)进行对比试验。塞!：!里堕丛圭垂望堡墨箜壅壁塑塞塾生主[塞!塑望垡整至塑性能参数[塞899厂北矿攀枝花马鞍山通过实验对比，在磁参数基本相同的情况下，进一步分析了几种不同厂家的锶铁氧体永磁预烧料的显微形貌(见图2．1、图2．2)后发现：899厂的锶铁氧体永磁预烧料的微观组织细小均匀，北矿生产的锶铁氧体永磁预烧料与899厂的锶铁氧体永磁预烧料虽具有类似情况，但899厂的组织更均匀，所以我们选择了899厂生产的预烧料。9 四川大学硕士论文图2．1899厂锶铁氧体永磁预烧科的SEM形貌图图2．2马鞍山镑铁氧体永磁预烧科的SEM形貌圈2．2锶铁氧体永磁添加剂掺杂优化设计的相关理论基础2．2．1锶铁氧体永磁的晶体结构锶铁氧体永磁，属六角晶系。Fe3+离子处于五种不同的晶位，分别用符号2a、2b、12k、4ft、4f2来表示，每一个Fc3+离子含5laB的磁距。在相同晶体学位置的Fc3+离子磁距是铁磁排列的，但是不同晶体学位置的Fe3+离子磁距闻的耦合可能是铁磁的，也可能是反铁磁的。所有这些耦合都是由氧原子作为中心，10 网川大学硕士论文通过超交换作用产生的，总的自旋结构如图2_3。图2．4是锶铁氧体永磁单胞中的交换耦合示意图，图中每一个箭头表示一个Fe"离子磁距。由图可以看到，在锶铁氧体结构中超交换作用的结果使2a、2b、12k三个次点阵的离子磁矩相互平行排列，而46、4f2两个次点阵的离子磁矩与上述三个次点阵的磁矩反向平行排列㈨，这就导致锶铁氧体永磁单晶胞只有40uB的总磁距[35。3叼。o知由脚啦时辩．‘l硒R—胃时审乳—啦b'图2．3SrFel20l，的晶胞删2．2．2锶铁氧体永磁的基本特征，训2缸imf|f僦Ifi2bf佻|||图2．4锯铁氧体永磁单胞中的交换藕合示意圈p41∥≮夕≮∥≮夕≮歹≮夕≮夕≮柏腑砌饥地坼肌■■III●●■‘●i●II●IItIIlIl●●●●l钏ll圳lj刮魏黯I；=3i审j} 四川大学硕士论文表征锶铁氧体永磁磁性能大小的参量有：饱和磁化强度Ms、磁晶各向异性常数K、磁体密度p、磁能积(BH)m一矫顽力He(如表2．2所示)，理想条件下，最大磁能积(B田。。=uoMs2／4，材料的饱和磁化强度Ms决定(B田。。理论值的上限，通常情况下(BH)一仅能达到理论值的80％左右；锶铁氧体永磁的Hc主要取决于磁晶各向异性，即Hca：K／Ms021；并且锶铁氧体永磁的磁性能与密度p有很大的关系，烧结密度越高，锶铁氧体永磁磁性能就高【39】。表2．2锶铁氧体永磁的基本参数(室温)即1BaMPbMSrMMs／kA．m-3K／kJ．m-3p／g·cm．3(B}Ik√kJ·m。(理论值)Hq／kA·m。1(理论值)3803305．3435523205．635．84323703605．141．66482．2．3超交换作用反铁磁性和亚铁磁性的晶体，都是离子晶体，例如Fe，0。、锶铁氧体永磁等是一些磁性离子与非磁性离子相间而组成的化合物。金属离予之间的距离较大．故反铁磁性和亚铁磁性晶体内的自发磁化，不能用直接交换作用模型来解释。1934年，克拉默斯首先提出了一种新的交换作用模型——超交换作用模型，用来解释反铁磁性自发磁化的起因。克拉默斯认为，反、亚铁磁性物体内的磁性离子之间的交换作用是以隔在中间的非磁性离子为媒介来实现的，所以称为超交换作用129-311。锶铁氧体永磁的饱和磁化强度Ms决定于超交换作用，增大超交换作用将增大锶铁氧体永磁的饱和磁化强度Ms，从而获得高(B均。。。2．3高性靛锶铁氧体永磁中添加剂掺杂的优化设计人们为提高锶铁氧体永磁的磁性能，其研究工作主要集中在晶体结构与显微组织两方面psl。为了获得磁性能优良的锶铁氧体永磁，就必须提高主相SrFel2019的含量及其磁参量(包括饱和磁化强度Ms和磁晶各向异性常数K)，12 四／f『大学硕士论文因此需要对SrFel2019磁铅石型化合物进行离子取代：1．对Sr2+离子进行代换，以获得更稳定的六角铁氧体晶体，使得代换后有更大的磁晶各向异性．这可以考虑与sP离子半径相近的离子的替代引入，如Ca2+等。2．由SrFe．：0。，晶体结构可以发现，位于4f1和4最两个次点阵上的Fe3+离子磁矩与2a、2b、12k的Fe"离子反向排列，因而可以考虑：1)．代换4fI和4G上的Fe3+离子．增大超交换作用，从而增大饱和磁化强度。采用Ti4+离子代换Fe3+离子可达到这种效果。2)．代换2a和12k上的Fe3+离子，代换离子的不同可以导致两种不同的效果：某些离子取代使得12k和2b晶位与邻格点的交换作用加强，增大了饱和磁化强度Ms，提高锶铁氧体永磁磁性能。La3+离子代换Sd+离子将引起Fe针离子变价为Fe2+离子【51】，Fe2+离子优先取代了自旋向下的B位(八面体位)2a上的F0+的离子，由于re2+离子的玻尔子数比Fe3+的离子的少一个．使得12k和2b晶位与邻格点的交换作用加强，增大了饱和磁化强度Ms；另一类离子取代使得12k和2b晶位与临近格点的交换作用减弱，降o，r低了饱和磁化强度，但由R0_二+生等可知，将增大了单畴临界尺寸从M：＆，从而导致在相同的颗粒尺寸条件下．使矫顽力增大。A13+、C一等可以代换2a和12k上的Fe3+离子达到这种效果。因此，可添加La203、CaC03、Ti02、A1203、cr203等来提高锶铁氧体永磁磁性能。从显微组织角度考虑，锶铁氧体永磁烧结后密度高，晶粒尺寸细小均匀，气孔少，那么最终锶铁氧体永磁产品的磁性能就高。(1)当锶铁氧体永磁在适当低熔点物质(如HB03等)加入后，这些低熔点物质能够在烧结过程中产生玻璃相，使烧结体处于液相烧结，从而大大促进烧结的进行，推动固相反应，使烧结体致密化，最终改善锶铁氧体永磁的磁性能。(2)当加入的添加剂能两两发生反应生成低熔点的物质或者能与锶铁氧体永磁预烧料中的残余杂质等生成低熔点的物质，也可以达到促进烧结，提高致密度的作用。比如CaC03与si02，13 四川大学硕士论文Si02与SrFel2019等。(3)添加剂在助烧结中，在晶界处囤集．对晶界的移动产生影响，达到细化晶粒的作用，从而提高矫顽力，如HB03。或者由于添加剂反应后的生成物在晶界处囤集亦能到达细化晶粒，提高矫顽力，如Si02与SrFel2019生成的Fe203。因此，为改善锶铁氧体永磁的显微组织，可考虑加入HB03、Si02、CaC03等2．4本章小结1．为了制备出高性能的锶铁氧体永磁，通过试验对比，本文选择899厂生产的Y30锶铁氧体永磁预烧料作为主要原料，其磁性能为：B。=412mT；∞均。。c_3lkI／m’；H。b=218kA／m；}b=228kA／m。2．从晶体结构和显微组织角度出发，本文选择CaC03、Si02、La203、A1203、Cr203、na03、Ti02等作为添加剂并严格控制加入量来制各高性能锶铁氧体永磁。14 四JII大学硕士论文第三章锶铁氧体永磁材料制备工艺优选设计本文采用传统的陶瓷法生产工艺制各锶铁氧体永磁。即将锶铁氧体永磁预烧料粉和适当微量添加剂按一定比例配粉后进行球磨，球磨到临界单畴尺寸后，于磁场湿压成型，并严格控制烧结升温速度和最终烧结温度．最后经过平面磨床进行表面处理后，制得锶铁氧体永磁材料，并在充分调研国内外锶铁氧体永磁制备工艺技术的基础上进行工艺优选设计。其工艺流程如图3．1所示。图3．1实验工艺流程图3．1添加剂掺入方式优选，锶铁氧体永磁预烧料与添加剂经过精确称量后，就直接进入球磨机进行球磨，为保证添加剂在蜊磨过程的均匀性，必须要选择合适的添加方式。以往工厂生产中形成了几种添加方式：方式～是首先将全部锶铁氧体永磁预烧料粉投入球磨罐中，然后再投入添加剂，这种方式由于添加剂本身量很小，底层预烧料粉过多，势必很难使锶铁氧体永磁预烧料粉与添加剂混合均匀；方式二是在球磨时先将添加剂投入球磨罐，然后再投入锶铁氧体永磁预烧料粉，这时候部分添加剂就直接吸附在球磨罐内壁和磨球表面，导致部分添加剂很难混合到锶铁氧体永磁顽烧料粉中，这必然造成在锶铁氧体永磁预烧料粉中添加 四川大学硕士论文剂的有效添加量减少，而且混合不均匀。因此，如果将添加剂在球磨初期包裹于锶铁氧体永磁预烧料中投入，即先投入一层锶铁氧体永磁预烧料粉，然后投入添加剂，最后再投入剩下的锶铁氧体永磁料粉．这样既能防止添加剂粘附于球磨设备内壁，又能达到充分混合的目的。本文实验研究中采用此工艺方法来保证添加剂在锶铁氧体永磁预烧料中的均匀分散。3．2球磨工艺确定锶铁氧体永磁球磨后磁粉的粒径与磁性能，特别是与矫顽力密切相关(见图3．2、图3．3)，因此要制备出高性能各向异性锶铁氧体永磁，其球磨处理后的锶铁氧体永磁粉必须细化成单畴颗粒。约0．9／．／ITIH们。h口-耶茸仉3Z都四l图3．2锶铁氧体永磁球磨后磁粉粒径与剩磁的关系(43lo皇●j≮8≈图3．3锯铁氧体永磁球磨后磁粉粒径与矫顽力的关系【43】16 四川大学硕士论文由于锶铁氧体永磁预烧料颗粒比较硬，且粒径较粗大，平均粒径约几十微米，因此必须选择球磨处理才能达到单畴尺寸颗粒。通常情况下利用砂磨机和球磨机对锶铁氧体预烧料进行球磨。由于砂磨规的高效率，所需球磨时阁是普通球磨的l／3，降低了能耗，其生产工效高几倍，且球磨介质是标准的轴承钢球，硬度HRc>56，制出的粉料是正态分布。∞X爵日O鼍电们0df∞啊图3．4不同球磨方式对粉料粒径带宽分布的影响即1图3．4所示为砂磨机与球磨机球磨后的粉料粒径分布对比。由此可知．砂磨不仅能对锶铁氧体永磁料粉进行高效粉碎，而且能有效地解决锶铁氧体永磁预烧料球磨后颗粒尺寸的均匀性问题。因此，本文采用日产C06-1型砂磨机，并按料：球：水=l：12：1．3的比例来球磨锶铁氧体永磁预烧料粉，球磨7小时后，其粒径可以达到0．95|Im，粒径分布里正态分布，均匀性比较好。3，3磁场成型工艺确定锶铁氧体永磁晶体一般为六角形片状晶体结构，c轴为易磁化轴，在没有外磁场存在的情况下，晶体中磁畴取向杂乱无章，磁矩相互抵消，宏观上不呈现磁性【411。从理论上讲，如果晶粒能够自由转动，那么有很小的磁场H就足以使所有的晶粒的C轴完全平行于磁场方向。但实际上，在松散材料中，即使是17 四川大学硕士论文单晶单畴颗粒，由于磁力和机械力的作用，晶粒不可能自由转动。因此在制造锯铁氧体永磁时，一般采用200---800kA／m的直流磁场取向。一般取向磁场应达到内禀矫顽力的5倍以上，就可以获得良好的晶粒取向排列，即取向磁场应大于或等于锶铁氧体永磁材料的饱和磁化磁场【42】。现有研究与生产中，湿压磁场成型直流磁场强度与铝铁氧体永磁材料性能关系如表3．1。董王墨』湿压磁场成型直流磁场强度与镪铁氧体永磁材料性能关系如果成型磁场强度太弱，将使作用到锶铁氧体永磁磁粉上的力矩很弱，不够克服转动时的摩擦力，因此磁体的取向很差，锶铁氧体永磁的磁性能与各向同性材料相差不大。但成型磁场太强也是不必要的，这反而会给成型磁场和模具制造带来很大困难。与此同时，成型压力的调整也是一个非常关键的问题，如果成型压力太大，18 四川大学硕士论文将会造成镏铁氧体永磁的分层，烧结后磁块显现宏观的裂纹；成型压力太小．生坯密度小，锶铁氧体永磁的各项磁性能将明显下降。关于成型压力与生坯密度；生坯密度与锯铁氧体永磁磁性能的关系如图3．5所示。_捺￡托jbP(a)3．04．OS．0。生坯皇窟一，∞‘(b)图3,5生坯密度与压力01)、与磁通密度、体积电磁能、磁场强度及凸出系敷(b)的关系‘4”因此，综上所述，本文采用的湿压磁场成型参数为：成型电流：50A一，2401cA／m3；H束I>640kAlm3；成型压力：8．5Mpa≤PⅢ≤lOMPa。实验的压机装置示意图如图3．6所示。19 四川大学硕士论文o0下图3．6压力装置及磁路的磁力线分布示意图3．4烧结工艺的初选锶铁氧体永磁生坯的相对密度一般为70．80％，空隙率为20．30％，颗粒问的接触是机械接触，结合强度低。需要将压坯加热到粉末基体熔点以下的温度，进行一段时间烧结。这是制各烧结锶铁氧体永磁的关键工序之一。烧结过程使压坯发生一系列的物理化学变化【¨】，这种变化按温度不同分为三个阶段[45】：·低温阶段：粉末颗粒表面吸附气体(包括水汽)的排除，有机物的蒸发和挥发，坯体内应力的消除，粉末颗粒表面氧化物的还原，变形粉末颗粒的回复和再结晶。这阶段应该严格控制较低的升温速率，防止烧结磁体出现显微或者宏观裂纹；·中温阶段：坯体开始收缩．原子的扩散，物质的迁移，颗粒之间的接触由机械接触转化为烧结颈，形成金属连接。在这个阶段的升温速率可以略微放大，而不会影响锶铁氧体永磁磁体的烧结，从而可以节约能源；·高温及保温阶段：坯体迅速收缩，空隙球化缩小，烧结颈长大，颗粒之间连接成界面并随颗粒长大成为烧结体，磁体致密化，机械强度增大。 四川大学硕士论文磁体性能得到提高。这阶段应该合理的控制最终烧结温度．过高会导致晶粒的粗大；过低，烧结不充分。并在考虑效率的情况下，尽可能的延长保温时间，以利于固相反应充分进行。因此．根据前人有关研究成果和初步探索实验的结果，设定烧结温度曲线如图3．7所示：图3．7实验设定的烧结温度曲线最终烧结温度一般控制到1200～1240"C，中温阶段为800"C～(1200'(3～1240℃)，低温阶段为常温～800℃。低温升温速率为2~2．5℃力vIin，中温升温速率为2．5-3"C／Min，在最终烧结温度下保温2小时，最后随炉冷却。3．5本章小结1．选择料粉包裹添加剂的球磨投料方式。即先投入一层锶铁氧体永磁预烧料粉，然后投入添加荆．最后再投入剩下的锶铁氧体永磁料粉，既能防止添加剂粘附于球磨设备内壁，又能达到充分混合的目的。2，考虑工效与球磨后料粉粒径的均匀性，采用日产C06-1型砂磨机并按料：球：水=1：12：1．3的比例来球磨锶铁氧体永磁预烧料，球磨时间为7小时。3．采用的湿压磁场成型实验参数为：成型电流：50A≤I。。≤65A，成型磁场H自>一240kA／m3：H}≥640kA／m3；成型压力：8．5Mpa一240kA／m3：H{>／640kA／m3：成型压力：8．5Mpa≤Pm“≤10MPa：成型压坯密度控制在3．3~3．59／m3。3)烧结将压制成型的锶铁氧体永磁压坯烘干，放入烧结炉中烧结。其烧结工艺规范见下表4．2，每一种组成的锶铁氧体永磁压坯均在四个不同的最终烧结温度下烧结2小时，以确定出最佳烧结温度。袁4．2烧结温度与时间袁注：t为最终烧结温度：分别为1200，1210．1230，1240。4)表面处理将前述烧结好的锶铁氧体永磁毛坯在平面磨床上进行磨削加工以获得尺寸大小相同的锶铁氧体永磁标准试样。4．1．3测试分析方法及数据采集●扫描电镜分析(sEM)用于分析各种原料及烧结锶铁氧体永磁的微观组织形貌和化学组成的定性分析。●磁性能测试分析 四川大学硕士论文将实验制得的烧结锶铁氧体永磁试样在强磁场中脉冲磁化后，用ATM-3磁化特’眭自动测量仪测试其剩磁Br、矫顽力Hci、H。b并计算最大磁能积(BH)。。。●实验数据采集从每组50个试样中随机抽取三个样品作为实验数据源，以保证试验结果的可靠性。4．2实验结果及讨论4．2．2聚乙烯醇(PVA)对锶铁氧体永磁磁性能的影响表4．3和图4．1给出了加入成型剂聚乙烯醇后，聚乙烯醇添加量对锶铁氧体永磁磁性能的影响。由此可知，当添加量小于0．4wt％时，锶铁氧体永磁的密度p和磁性能剩磁B，、磁能积(BH)。。矫顽力H。b和}b随着聚乙烯醇添加量的增加逐渐增大；当添加量超过0．4wt％后，磁体密度p、剩磁Br、磁能积(B田，。、矫顽力Hcb和磁I则逐渐减小。这是由于适量的添加剂有利于锶铁氧体永磁的成型密度提高，从而提高烧结密度。在空气中，聚乙烯醇开始分解的温度为230℃左右，图4．2是聚乙烯醇添加量与烧结锶铁氧体永磁中的聚乙烯醇残留量的关系，由图可知，PVA含量增加，排胶量线性减少，从而导致锶铁氧体永磁中PVA残留物的增加，同时由于残留物的增加，导致烧结锶铁氧体永磁中的非磁性相的增加，降低了最终锶铁氧体永磁的磁性能，这与阳开新[461等人的研究的实验结果一致。因此，PVA单独加入锶铁氧体永磁中的最佳添加量为0．4wt％左右。表4．3聚乙烯酵(P、，A)添加量对锯铁氧体永磁磁性能的影响PVA加入量磁性能!!型!!韭监垦!婴堡坠趣型生坠!型生当!丛』生04．904123l2182280．25．J041331．622023l0．45．12414322232350．65．0941231．32192300．85．0940529．92072181．05．0739827．6199209 婴型查兰堡圭堡苎O“2wei毋}ercen?。。6fPYA0’81(皇)O0。2ki基阜ercent0．of6Pv^0．81(b)O0．2O．4o．6n8WeightPercentofPV^(c)图4．1PVA添加量对锶铁氧体永磁的裔墨置百吞剩磁和磁能积(_)、矫顽力(b)和密度(c)的影响 四川大学硕士论文＼＼．＼售置^．cm-s站音艏缱A图4．2排胶量与各种因数的关系4．2．2si0。对锶铁氧体永磁磁性能的影朐表4．4和图4．3给出了单独添加Si02粉末后．si02添加量对锶铁氧体永磁磁性能的影响。由此可知，当Si02添加量小于O．4wt％时，锶铁氧体永磁的剩磁Br、磁能积(B均。。、矫顽力Hcb和H。i及密度p随着si02的添加量增加逐渐增大；当Si02添加量超过0．4wt％后．剩磁B|、磁能积(BI-I)。。逐渐减小，而矫顽力H。b和H。i继续增大：当si02添加量超过0．6wt％后，密度p趋于不变，矫顽力Hcb、心f逐渐减小。表4．4Si02添加量对键铁氧体永磁磁性能的影响SiO：含量磁性能(wt％)p(g／cm3)Br(mT)(BH)。。(kJ／m3)Hcb(kA／m)虫(J【A／Ⅲ04．9041231218228O．20，40．6O．81．O5．105．155．185．174154174144124063t．832．231．93129．222323l23622922023624524924023l这是由于Si02的熔点为1750。C，添加的Si02在锶铁氧体永磁烧结过程中发生了如下反应：SrFel20t9+Si02=SrSi03+6Fe203(3-1)” 四川大学硕士论文SrSi03是一种低熔点的产物(低于980X2)，从而实现了液相烧结，使烧结体的密度高。适量的添加Si02，可促进锶铁氧体永磁烧结过程中的致密化，并细化晶粒(见图4．4)提高磁性能；过量的Si02的加入，会导致菲磁性相SrSi03、Fe203含量过分增大，从而导致了最终锶铁氧体的磁性能(B岣。。、Br下降。WeightPercentofSi如(”0m20．40．60．81hightPercentofSi02(c)图4．3Si02添加量对锶铁氧体永磁的剩磁和磁能积(a)、矫顽力(b)和密度(c)的影响282159854 四川大学硕士论文图4．4锯铁氧体添加sim后的SEM形貌图(a)0．2wt％SiOz；(b)0．6wt％Si02因此，Si02单独加入锶铁氧体永磁中的最佳添加量为O．6wt％左右。4．2．3CaCO。对锶铁氧体永磁磁性能的影响表4．5和图4．5给出了单独添加CaC03粉末后，CaC03添加量对锶铁氧体永磁磁性能的影响。由此可知，当caC03添加量小于0．2wt％时，锶铁氧体永磁的剩磁B．、磁能积(BH)。。、矫顽力Hcb和H日及密度p随着CaC03的添加量增加逐渐增大；当CaC03添加量超过0．2wt％后，矫颓力H曲和H。I逐渐减小，而剩磁Br，磁能积①均。。和密度p继续增大；当CaC03添加量超过0．6wt％后，剩磁Br、磁能积(BH)max和密度P开始逐渐减小。这是由于CaC03在800℃左右热分解后生成CaO。一方面，ca2+进入磁铅石结构替代sP，ca2+离子半径大于s—离子，势必造成晶格常数的变化；另一方面ca2+在烧结过程中，与预烧料中残留的si02等反应可产生低熔点产物，存在以下反应：CaO+Si02=CaSi03(3—2)CaSi03是一种低熔点产物，实现了液相烧结，可以增大锶铁氧体永磁的密度，提高剩磁。因此适量添加CaC03后，既可加速锶铁氧体永磁的致密化，又不至于使晶粒长大(见图4．6a)，从而获得高的磁性能；但过量地添加CaC03， 型坐奎兰堡±堡苎虽然促进了磁体的致密化，但会引起晶粒长大且不均匀(见图4．6b)，结果导致磁性能明显下降。O)(c)图4．5CaC03添加量对铝铁氧体永磁剩戳和磁艟积(4)、矫顽力