甲壳素及其衍生物接枝聚乳酸的合成和表征研究

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1、上海交通大学博士学位论文摘要现代医学的发展对材料提出了更高的要求。外科手术缝合线、体内植入固定材料、药物控制释放缓施剂、组织工程基体材料等领域，需要材料具备优良的生物降解性、生物相容性，以及与应用领域相适应的降解速度和强度变化规律。目前生物医用材料的主流发展方向是生物可降解高分子材料，包括人工合成高分子材料和天然高分子材料两种。目前得到广泛应用的医用人工合成高分子材料主要是聚乳酸及其与聚乙交酯、聚内酯等的共聚物。而在天然高分子材料中，甲壳素、壳聚糖及它们的衍生物得到医学界和材料学界的高度重视，已经在生物医学领域得到发展和应用。然而，从实用的需求和使用效果来看，这两类可降解材料都

2、有各自的缺陷：聚乳酸表面亲水性差，在体内残存时间过长，植入体内后会给患者造成长期无痛胀感等不便；甲壳素、壳聚糖和它们的衍生物用作体内结构材料时，初始强度过低，而且，其结构中存在的大量分子内和分子间氢键，使得这类天然高分子及其衍!￡物不熔、难溶，难以加工成型。I铰两类可降解高分子的性能，壳聚糖等甲壳素衍生物虽然目前在初始强度和加：，生方面比聚乳酸类高分子差，但其独特的杀菌抗菌性、保湿、止血、促进伤口：≮’>等生物功效，是聚乳酸等人工合成生物高分子所不能具备的，这些特殊性能与，；天然高分子结构密切相关。因此，通过改性、复合等手段，能够提高壳聚糖冬；二壳素衍生物的强度和熔融、溶解性能

3、指标，甲壳素及其衍生物材料将能够真五麓。己医学对材料的要求，在医用材料领域得到广泛的应用。_L兰提高材料强度的有效有段。通过纤维增强基体的方式制备得到的纤维耆强害复合材料的性能远高于基体的性能。甲壳素及其衍生物的初始强度不能蔫足t，丑要求的情况下，采用具有高强度的纤维对甲壳素或其衍生物基体材料进j‘增强，完全可以得到满足使用要求的甲壳素基体复合材料。该复合材料的增强相可以选择聚乳酸纤维。因为，聚乳酸纤维材料的制备和性能控制比较成熟，强度高，而且生物降解性和相容性都比较理想。制备得到聚乳酸纤维增强甲壳素基体复合材料，就归结到两个关键的问题：甲壳素衍生物的熔融性：甲壳素衍生物和聚乳

4、酸的界面相容性。从甲壳素本身的特性和研究的报道来看，尚未见具有熔融性能的甲壳素、壳聚糖或其衍生物。原因在于甲壳素的分子结构中具有很强的分子内氢键和分子间氢键，分子刚性极强。过去人们已经采用多种改性方法以消除或降低其氢键，意图使甲壳素或壳聚糖的衍生物具有熔融性能，但是目前为止还没有文章报道合成出具有明确熔点的甲壳素衍生物；聚乳酸极性较弱，为亲油性高分子，但是甲壳素及其衍生物含有丰富的羟基，极性强，为亲水性高分子，因此两者在形成复合材料时难以形成良好的界面。要解决上述两个重要问题，就必须研究甲壳素或其衍生物与聚乳酸之间的化上海交通犬学博士学位论文学作用，具体的内容就是聚乳酸对甲壳素

5、或其衍生物的化学改性作用。因为实现聚乳酸对举壳素或其衍生物的化学改性，产物同时具有聚乳酸和甲壳素的化学结构，可以成为聚乳酸和甲壳素之间的界面相容剂或偶联剂，就能够在制备复合材料时使聚乳酸和甲壳素或其衍生物间形成良好界面。同时，过去照然对壳聚糖或甲壳索的化学化学改性做了很多尝试，然而很少觅到关于聚乳酸共聚改性甲壳素的报道。事实上，这些化学改性方法主要着眼子破坏壳聚糖或甲竞素的氢键，但是研究结果表明即使其氢键全部被屏蔽，甲壳素的衍生物也仍然不能熔融。本论文则认为，过去的改性忽略了对改性链段的柔性要求和极性要求。甲壳素的分子量高，分子的剐性大，弓l入的改性链段如果具有较好的柔性，露时

6、又具有一定的极性，会为甲壳素链段运动提供良好的柔顺性。聚乳酸同时满足较好柔性和极性两个条件，因此采用聚乳酸改性甲壳素或其衍生物既具有新颖性，又有可能得到具有熔融性的甲壳素衍生物。这种甲壳素衍生物完全有可能被用作聚乳酸．甲壳索复合材料的基体相材料。综上所述，研究聚乳酸改性甲壳素对发展甲壳素在生物医用材料中的应用和生物医用材料性熊提高和发展举足轻重。，．本论文分别对羟丙基甲壳素的聚乳酸改性和壳聚糖的聚乳酸改性进行探索性基础研究。t聚乳酸结构单元的引入通过弓

7、入丙交醮基霞后开环聚合实现，因此研究首先对丙交酯合成过程中使用的催化剂、脱水量、齐聚物的分子量、裂解温度和裂解真空度、重结晶次

8、数等工艺参数做了必要的研究和探讨。在对这些参数优化的基础上，使得本实验得到丙交醅豹产率可以达到较高的水平。本文还对甲壳素的冷冻碱泡处理过程进行了详细的研究，发现在这个过程中，其各个晶面的面间距均有所增大，也既是说，通过这种处理方法，甲壳索发生了彩胀，这有利予小分子的浸润和渗透，使得有些改性反应进行地更加彻底。通过对这一过程甲壳素样品结晶度的计算发现，在这个过程中，虽然在初始时甲壳素的结晶度发生了剧烈地降低，但最终会稳定在13．5．18％这个范围内。碱泡冷冻的方法初步降低了甲壳素的分子内和分子