新型硅碳烷树枝状大分子及其液晶化合物的合成与研究

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1、山东大学博士学位论文摘要树状大分子具有高支化度和精致的三维树状结构。它的出现，是大分子化学发展中的一个重要的里程碑。由于树状大分子表面存在大量的功能基团，使其在溶解度、粘度和热性能等方面不同于经典的聚合物。迄今已广泛应用于分子组装、催化、药用化学、主客体化学、聚合引发剂以及树状液晶大分子合成等领域。．硅碳烷树状大分子具有良好的化学稳定性和热稳定性，分子表面大量高活性反应基团使其成为功能大分子良好的载体，并成功地应用于功能树状大分子、(例如树状液晶大分子)的构筑。利用交替的硅氢化和烷基化反应合成硅碳烷树状大分子可以获得很高的产率。在硅氢化反应中，通过控制反应温度和选择适当的溶剂，可

2、以有效地避免a．加成和脱氢等副反应。通常利用SiCl。为核心分子，通过烯基化反应生成四烯丙基硅烷或四乙烯基硅烷，以此为核构筑硅碳烷树状大分子，以季戊四醇或l，6．己二醇为核心分子的硅碳烷树状大分子尚未见报导。季戊四醇核与1，6．己二醇分别含有四个和两个对称的羟基官能团，非常适于硅碳烷树状大分子的构筑，其独特的分子结构有望使树状大分子具备独特的性能。而且，作为新型树状脚手架，可用于新型功能树状大分子(例如液晶树状大分子)的合成。含偶氮介晶基元的高分子具有良好的液晶性和光致变色性，可以用作信息贮存材料和非线形光学材料(NLO)。但普通侧链偶氮液晶高分子由于介晶基元密度小，体系粘滞系数

3、大，因此贮存容量和响应速度都受到限制。硅碳烷树状大分子有大量的高活性外围基团，同时又具有较低的熔体粘度和溶液粘度，将其与偶氮类介晶基元结合，就可能得到具有很高贮存容量和很快响应速度的信息贮存材料和非线形光学材料(NLO)。通过逐步法合成了基于季戊四醇和l，6．己二醇的两个系列、三代共6种新型硅碳烷树状大分子。在此基础上又合成了两个系列、三代共13种新型树状液晶大分子。对其结构进行了表征，并研究了树状液晶大分子的液晶性。1．新型硅碳烷树状大分子的合成以季戊四醇和1，6．己二醇为核心分子，分别与溴丙烯反应生成季戊四醇V些奎查堂堡主兰堡堡奎四烯丙基醚和l，6．己二醇二烯丙基醚作为树状大

4、分子核。以HSiCl3为增长单元，采用逐步增长法，通过交替的硅氢化和烯丙基化反应合成1．3代树状大分子。每一代树状大分子的合成都包含两步反应：烯丙基硅烷与HSiCl3的硅氢化反应、硅氯化物与烯丙基溴化镁的亲核取代反应。产物经柱层析法提纯，利用IR、NMR进行结构表征，与设计的目标分子结构一致。2．偶氮苯液晶基元的合成合成了三种液晶基元。通过Williamson反应、还原反应、偶氮反应以及与u．溴己醇的醚化反应，合成了两种烷氧基偶氮苯(丁氧基偶氮苯和己氧基偶氮苯)和硝基偶氮苯。柱层析法纯化，利用IR、1HNMR进行结构表征。3．新型硅碳烷树状液晶大分子的合成以无水THF为溶剂、无水

5、毗啶为质子吸收剂，液晶基元分别与树状大分子氯化物lG．C1、2G．C1和3G．Cl作用，合成两个系列、1—3代共13种液晶树状大分子。柱层析法纯化，利用IR、1HNMR进行结构表征。3．液晶基元与树状液晶大分子液晶行为的研究利用偏光显微镜(POM)、示差扫描量热法(DSC)和X．射线衍射法(XRD)研究了液晶基元和树状液晶大分子的液晶行为。结果表明：树状液晶大分子的液晶相变区间比相应的液晶基元要宽，清亮点和熔点比相应的液晶基元低，相交区问、清亮点和熔点变化与树状液晶大分子的代数有关。同时，与液晶基元和侧链含偶氮苯基团的液晶高分子相比，树状液晶大分子的熔点降低，而相变区间则变宽。新

6、型树状液晶大分子的诸多特性是由其自身的结构决定的。树状液晶大分子较低的熔体粘度使其具有良好的成膜性，易于加工成型；外围有很高的液晶基元密度，使其有用作大容量光信息贮存介质的潜力。其显示出的优良的液晶性，对经典液晶理论产生了巨大冲击，该领域的研究必将引起人们的广泛关注。Vl山东大学博士学位论文ABSTRACTDendrimers，withhigh-branched，well—defined，three—dimensionalandtree-likestructures，presentakeystageintheongoingevolutionofmacromolecularchem

7、istry．Theyarecharacterizedbythepresenceofalargenumberoffunctionalgroupsonthesurfacethatresultsinsolubility，viscosity，andthermalbehavoirsdifferentfromthoseofclassicalpolymers．Theyareextensivelyusedinmolecularencapsulation，catalysis，medicinalch