橄榄石型lifepolt4gtc复合正极材料研究

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1、浙江大学博上学位论文撖榄石型LiFePOdC复台正极材料研究摘要橄榄石型LiFePO。因其价格低廉、对环境友好、循环性能优良、安全性能突出等优点而成为最具开发和应用潜力的新一代锂离子电池用正极材料。本文采用改进的固相反应法、溶胶．凝胶法及葡萄糖还原法制备了LiFeP04／C、Li(Mn，Fe)P04／C及LiFeP04／(Ag+c)复合正极材料。利用XRD、SEM、TEM、EDS和Raman等技术对产物的微观结构和形貌进行了分析，并采用恒流充放电、循环伏安(Cv)和电化学阻抗谱(EIS)技术测试其电化学性能。重点探讨了合成工艺条件对以廉价Fe3+化合物为铁源“一步固相反应”原位合成的碳包覆L

2、iFeP04复合材料的物理和电化学性能的影响。分别以Fe”化合物和聚丙烯作铁源和导电剂碳源，采用固相反应合成了一种LiFeP04／C复合材料，碳在其中以无定形纳米网络的形式均匀分布于LiFeP04颗粒之涮或包覆在其颗粒表面，6000C合成的LiFeP04／C(试样C)颗粒尺寸在100～200nlTl之间。作为对比，采用固相反应合成了纯LiFeP04(试样A)和物理混合的LiFeP04+碳黑(试样B)粉体，二者在6000C烧结产物的颗粒尺寸分别为5～10lam和l～5p,m。试样A、B和C作为锂离子电池正极在0．1C倍率的首次放电容量分别为116．4mAh·g一、143．6mAh．譬．1和15

3、9，8mAh．g～。研究发现，均匀分布的纳米碳网络提高了LiFeP04的导电性，抑制了其颗粒聚集长大，进而改善了其电化学性能。提出了一种原位合成碳包覆LiFePOn粉体的新方法。其特点是，以廉价的Fe”化合物为铁源，以聚丙烯为还原剂和碳源，碳包覆和LiFePO。晶体生长州时进行，一步固相反应原位合成单相橄榄石结构的碳包覆LiFePO。复合材料。该方法所采用的原材料价廉易得、制备过程无需预烧和碳包覆后处理、工艺简单，特别适合大规模工业化生产。研究发现，聚丙烯高温分解产物(碳和氢)在合成中起了关键作用：(1)碳和氢同时作为还原剂将Fe”还原为Fe2+，确保了LiFeP04产物的纯度；(2)碳包覆

4、在LiFeP04颗粒周围，作为导电剂提高了其总体电导率；(3)包覆的碳膜作为晶体生长抑制剂阻碍了LiFeP04颗粒的聚集长大。经“原位合成法”得到的碳包覆LiFeP04复合正极的电化学性能得到了改善。7000C合成产物以O．1C倍率在300C的首次放电容量达164mAh·g～，接近其理论比容量170mAh．g～。O_3c和O．5C的首次放电容量分别为154．5mAh·g。和150．5mAh·g～，150次循环后仍分别保持在145mAh．g。和135．7mAh．g～，容量保持率分别为93．9％和96．8％，表现出良好的循环性能。高温(550c)充放电测试发现，该复合正极在O．05c～1．5c范

5、围内550C的放电容量均大于300C的放电容量。1C和1．5c的可逆放电容量分别从300C的121mAil．g。和105mAh．g。增加到550C时的136mAh．g。和123mAh．g一。电化学阻抗谱对比说明LiFePOa／C电极在550C的总阻抗明显小于300C的总阻抗。浙江大学博}学位论文橄榄石型LiFeP04／C复台正极材料研究研究了烧结温度(500～8000c)、烧结时间(5～40h)及预烧研磨处理等合成条件对“原位合成”碳包覆LiFeP04复合材料的物理和电化学性能的影响。结果发现，高温有利于LiFeP04晶体生长完好，结晶度增加，但温度过高又导致LiFeP04颗粒聚集长大。对L

6、iFePO。正极而言，颗粒尺寸越小，结晶越完好，越有利于改善其电化学性能。在本文研究的温度范围内，7000C是合成同时具有较高结晶度和较小颗粒尺寸的碳包覆LiFeP04粉体的最佳烧结温度。而预烧研磨处理有助于减小碳包覆LiFeP04粉体的粒径，增加其颗粒尺寸分布的均匀性，进而改善其电化学性能。7000C时，不同烧结时间对碳包覆LiFeP04产物的结晶度和微观形貌影响较小。Ranaan图谱中碳的ID／IG比值随烧结温度升高从1．19下降到o．74，说明烧结温度越高，聚丙烯热解碳的石墨化程度越高；而固定烧结温度7000C，不同烧结时间的gaman图谱中ID／Io比值均在O．96附近，几乎不发生变

7、化，说明烧结时间对碳的结晶度影响不大。分别采用溶胶一凝胶法和固相反应一化学还原法成功制备了颗粒细小的LiFeP04／(Ag+C)复合材料。其作为锂离子电池正极在0．5～1．5c倍率范围内的放电容量和循环寿命均优于未添加Ag的LiFeP04／C。说明添加导电剂Ag是改善LiFeP04电化学性能的一个有效途径。采用固相反应法合成了碳包覆Li(Mn，Fe)P04／C固溶体复合材料。电化学测试发现，LiMnyFel-