libh4基储氢材料吸放氢性能及其机理

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1、摘要安全．高效和经济的氢储存是制约氢能规模化应用的关键。近年来，轻金属配位氢化物由于具有高的氢含量而备受世人关注．其中，LiBI-h的理论储氢量高达18．5wt％，被认为是最有希望的高容量储氢材料之一，但高的热力学稳定性导致其吸放氢温度偏高，吸放氢动力学较慢，严重阻碍了其实用化。为了降低LiBI-h储氢材料的吸放氢温度，改善其可逆储氢性能，本文系统研究了添加TiF4、Mg(OH)2和Ca(OH)2对LiBH4吸放氢行为的影响，揭示了其吸放氢反应机理。对LiBH4．TiF4复合体系的研究表明，TiF4添加可以显著降低LiBH4的放氢温度，其中LiBH4。0．25T

2、iF4(摩尔比：4：1)样品具有较好的综合性能。在500rpm条件下，LiBH4．0．25TiF4样品球磨12h即可放出约1．0wt％的氢。在加热过程中，球磨LiBH4．0．25TiF4样品在65oC即可开始放氢，较原始LiBH4样品降低了200oC左右．当加热到150oC，复合体系的放氢量可达5．3wt％，而原始LiBH4样品尚未开始放氢。与TiF3比较发现，nF4添加体系呈现出更好的放氢动力学性能和更低的放氢温度。结构研究可知，在球磨过程中TiF4和LiBI-h发生反应，生成LiBH3F和TiF2，放出H2；在加热过程中，TiF2与LiBI-h反应，释放出H

3、2，生成LiF、Ti和B，同时，Ti和B则与LiBH3F反应，生成LiF、TiB2和H2。而TiF3添加体系在加热过程中可能首先生成中间产物Ti(BH4)3，然后Ti(BH4)3进一步分解放氢。蜀4+和Ti3+氧化价态的差异可能是TiF4和TiF3作用机制不同的主要原因．为改善LiBH4的吸放氢可逆性能，系统研究了Mg(OH)2添加对其吸放氢行为的影响规律和机制。结果显示，添加0．3molMg(OH)2样品的起始放氢温度降低到了100oC，较原始LiBH4降低了180oC左右；在100-450oC的温度范围内，复合体系通过一个三步反应，放出高达9．1wt％的氢。

4、机理研究表明，在放氢过程中，LiBI-h分子中带负电的H扣和Mg(OH)2中带正电的H计首先发生相互作用，反应生成LiMgB03和MgO；随后LiMgB03相和LiBH4相相互作用，导致LiBH4在较低的温度(-360oc)转变为Li2812H12相，同时LiMgB03转变为LisB03、MgO和B203相；当温度高于360oC时，LiBH4和Li2812H12进一步自分解放氢。吸氢测试发现，放氢后的LiBI-14-0．3Mg(OH)2样品在450oC、100atm条件下，可以实现部分可逆，可逆储氢量约为4．7wt％，可逆吸放氢条件较LiBH4样品有所降低。进一

5、步研究了Ca(OH)2添加对LiBH4吸放氢性能的影响。结果发现，Ca(OH)2添加样品的起始放氢温度显著降低，吸放氢可逆性能有所改善。LiBI-h．0．3Ca(OH)2样品的起始放氢温度降低到100oC左右，在100．450oC的温度范围内，可实现完全放氢。机理研究表明，与Mg(OH)2添加样品相似，在放浙江大学硕士学位论文过程中，LiBH4分子中带负电的H长和Ca(OH)2中带正电的H计首先发生相互作用，生成CaB204、CaO以及(CaO)2(1203)3(H20)7、B70和B203；在200—450oC的温度范围内，CaO、(CaO)2(B203)3(

6、H20)7、B70、B203发生反应脱出H20，同时催化LiBH4在更低的温度(～380oC)转变为Li2812H12相，随后LiBH4和Li2812H12分解放氢；在450oC时，总放氢量可达8-8wt％，反应产物为C81204、CaO、LiH和少量的B203。放氢产物在450oC、100atm的条件下的可逆储量为5．1wt％，较Mg(OH)2添加样品(4．7州=％)有所提高。由于TiF4、Mg(OH)2、Ca(OH)2添加物本身性质不同，添加后对改善LiBH4性能及机理不同，其中分别添加0．25TiF4、0．3Mg(OH)2和0．3Ca(OH)2后，放氢温度

7、的降低幅度依次减弱，但是放氢产物在同样条件下吸氢量明显增加，吸氢可逆性能得到显著改善。关键词：氢能，储氢材料，吸放氢性能，反应机理，LiBI-14ⅡAbstractSafe，efficientandeconomicalhydrogenstorageisthekeyissueforscaleapplicationsofhydrogenenergy．Inrecentyears，lightmetalhydrideshaveattractedconsiderableattentionduetotheirhighhydrogencapacity．Withatheoreti

8、calhydrogenc