基于圆二色光谱测定手性化合物绝对构型的研究和手性氨基酸衍生物的合成及其不对称催化

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1、华中师范大学硕士学位论文基于圆二色光谱测定手性化合物绝对构型的研究和手性氨基酸衍生物的合成及其不对称催化姓名：罗彦超申请学位级别：硕士专业：农药学指导教师：陈建201205⑥硕士学位论文M^S．I．ER’SI．1II￡SIS摘要手性是自然界的基本属性。对手性的研究主要集中在其识别以及合成两方面。我们分别对这两方面进行了初步的研究。第一部分工作是利用金属钉卟啉通过圆二色谱法检测化合物的绝对构型。Nakanishi小组利用会属与氮的强络合能力，合成桥链的双金属卟啉结构与二胺化／合物络合，因其手性碳原子上的取代基空间大小的不同产生空间扭曲排列，继而通过圆二色谱

2、法来测定手型结构。本文在Nakanishi等小组的研究基础上，利用金属卟啉与胺类化合物的强的络合能力，采用了非桥链的双卟啉央心结构，通过圆二色谱法研究测定有移L,J,分子的手性：1．在已知会属车-fnl-啉与胺类的强的络合常数后，通过胺类与卟啉的氮／金属配位作，}j，使于性二们胺与会属钉卟啉形成会属111-s林的丰客体三明治火心结构，通过网。：色谱法米测定』乓绝对构型；2．通过对氨丛孵的衍生化，使之形成二胺类结构，利川村{f吲办法与卟啉形成夹心结构，同样能够测定其绝对构型。第二部分，我们对手性化合物的重要来源方式．不对称催化进行了初步探讨，特别足Aldo

3、l和Michael缩合反应，以研究出许多有机小分子催化剂，尤其是天然脯氨酸及其衍生物作为催化剂得到广泛研究。本文选用其他天然氨基酸进行衍生化，得到含长烷基链的脂肪族及芳香族氨基酸的衍生物，对其的催化活性及立体选择性进行了研究：1．选择丙氨酸、缬氨酸和亮氨酸三种脂肪族氨基酸及苯甘氨酸、苯丙氨酸两种芳香族氨基酸进行衍生化，得到含十八碳胺的氨基酸衍生物。用绿色化学的概念，在没有溶剂的条件下研究催化丙酮与苯甲醛类化合物的Aldol缩合反应，以期考察长的烷基支链在手性催化及立体选择性方面的作用：2．用同样的催化剂，又对丙酮与∥．硝基苯乙烯的Michael反应的催化

4、活性及立体选择性进行了考察。关键字：手性．I钉卟啉：圆二色谱法；有机小分子；不对称催化彳嚣>⑨硕士学位论文MAS7J-ER’SrIlIESJSAbstractChiralityisthemotifofnatureproduancts，pesticides，anddrugs．Thechiralityresearchmainlyfocusontherecognition，synthesis，andasymmetriccatalysis．Thisthesisfocusontherecognition，synthesis，andasymmetriccatalys

5、isofanimosmallmolecules．．．Firstpart：Theabsoluteconfigurationofchiralcompoundsisdetermined、析thrutheniumporphyrinviaacirculardichroismmethod．Withthestrongbindingofmetallicporphyrinandamines，Nakanishigroupdesignedabridgechainbimetallicporphyrinstructuretoassociate、而mdiamine．Forthedi

6、fferentsizeofdifferentgroupsonthechiralcarbonatom，thespacestructurebecomedistortedarrangement．Ⅲscantranslateintocirculardichroismspectrumsignal．BasedonNakanishi’sresrearch，Thisthesisuseanon··bridge·-chainbisporphyrintodeterminethechiralityofsmallorganicmoleculesviscirculardichroi

7、sm：1．Ourworksfoundthatrutheniumporphyrinhasmorestrongerbindingcapacitywithamines，SOweusethefreetwoporphyrinstobond州thdiaminetoformhost—guestsandwichstructure．Withthiswecanascretainthechiralityofsmallorganicmoleculesbycirculardichroism；2．Withthesamemethod，thechiralityofaminoalcoho

8、lsisalsodeterminedthroughderiving、ⅣithN一