探索手性氨基烷基酚的合成及其催化研究

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1、济南大学硕士学位论文手性氨基烷基酚的合成及其催化研究姓名：赵金燕申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：张广友20060508摘要本文以苯、异丁酰氯为原料通过傅克酰基化反应、kuckan反应得到f±)．2．甲基．1．苯基丙胺，总收率63．4乃；以岱)．(+)．扁桃酸作拆分试剂，以乙酸乙酯为溶剂重结晶，得到e．e．值大于99．O％的僻)-(+)一2一甲基-1一苯基丙胺，【0l】”589=+17．4。(c=O．5，200mm，Et201。用拆分得到的光学纯的(R)-(+)一2-甲基-1一苯基丙胺以及

2、光学纯的(1s，2R)一1．氨基．2一茚满醇与潜手性的烷基酚酮经不对称诱导反应，转化为相应的烯胺中间体，再经硼氢化钠还原，得到十七种未见报道的手性氨基烷基酚类化合物，收率为61．5～91．2％，通过手性HPLC测定其d-e．为89．0％～100．O％，绝对构型通过对其单晶的x．射线衍射结果分析或利用AMlsemi．empirical方法对不对称诱导反应的两种过渡态进行量化计算得以确定。用诱导还原得到的手性氨基烷基酚类化合物(R，R)一“～b和(1S，丛，1’R)．flo—f17作为催化剂，催化硼烷

3、对苯乙酮的不对称还原反应，分别得到R和S构型的1．苯乙醇，收率为25．9～94．5％，其e．e．值为5．8～67．9％。手性配体中烷基取代基的空间位阻越大，催化性能越好。本文还考察了反应温度、催化剂用量的影响。研究发现，降低或升高反应温度并不能提高反应的对映选择性，0℃和50℃时催化的产物的对映选择性都比较低；催化剂用量增加或减少，产物的化学收率和e．e．值都有所降低。最佳反应温度为20℃，配体的最佳用量为10mol％。通过研究手性氨基烷基酚(R，尺)．f1—6、(1s，2尺，1’月)．flo—f

4、17催化硼烷对苯乙酮的不对称还原机理发现，以(尺，R)．f1一B为手性配体时，H从苯乙酮的＆面进攻羰基碳，故得到僻)．1．苯乙醇；而(1S，躲，1’R)一flo—f17则相反，H从尺e而进攻，得到(9—1一苯基一1．丙醇。所合成的化合物的结构通过IR、1HNMR和元素分析得到证实。关键词：氨基烷基酚手性拆分不对称诱导硼烷不对称催化ABSTRACTRacemic2一metlIyl一1一phenylpropylaIninewasobtainedbyFriedel-cmftsreactionofbenz

5、eneandisobutyrylchloride，thenfollowedbyLeuckanreaction．Enantiomeric僻)一2-methyl一1-phenylpmpyl锄ine(upto99％e．e．determinedbychiralHPLc)wasresolvedwith(9．(+)一mandelicacidasres01vingreagentsinethylacetate，【叫12589=+17．4。(c=0．5，200mm，elhef)．Seventeennovelchim

6、laminoalkylphenolsweresynthesizedbystereoselcctiVereductionwithNaBH4oftheiminedefivativesfromenantiomerjc(尺)-(+)-2-methyl-1-phenylpmpyl—amjneand(1s，2R)一1一amino-2·indanolwithprochiralarylalkylketones，fespectjvely．舢lchiralaminoau(ylphen01swereobtainedin

7、goodch导micalyields(61．5～91．2％)．Theird．e．Valueswere89．0％～100．O％checkedbychiralHPLC．T11e曲solutestmcturesoftheaminoalkylphenolswereconfi皿edbythe卸alysisonX—raycrystalstnlctureorconsideredonthebasisoftheAMlsemi—empiricaltheoretjcalcalculation．Arninoalkylph

8、enolsthatweresynthesizedbydiastereoselectiVereductionsen7edascatalystsprecursorforasymmetricboranereductionofaceoph肌one．(R)一and‘卵一1-phenylethanolwereobtainedwiththeyieldof25．9～94．5％andtheenantiomericexcessof5．8～67．9％．rIhepemrmanceofthecatalyst