聚硅氧烷手性固定相的研究进展

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1、聚硅氧烷手性固定相的研究进展1.前言手性物质通常以对映体的形式存在，如具有手性结构的合成与半合成药物多数为外消旋体。但构成生命体系的生物大分子的大多数重要的构件仅以一种对映体形态存在。生物活性的手性化合物，例如药物，与它的受体部位只能以手性的方式相互作用。因此，在药物、香料、肽合成及天然产物等研究领域，都要涉及到对映体的分离与分析问题，以求得到更纯净和效力更强的化学品。手性色谱可方便、准确、迅速地测定样品的光学纯度和绝对构型。手性制备色谱已成为分离、纯化少量旋光物质的最有效方法。其中手性固定相液相色谱最有前途。手性固定相液相色谱技术是20世纪70年代后期发展起来

2、的，近年来已有大量的专著和综述[1-4]。而高压液相色谱(HPLC)在这些方面凸显出其优越的性能。HPLC手性固定相法是近年来发展最快的一种手性分离方法，采用HPLC手性固定相法可以直接、快速、有效而简便地分离光学异构体。高效液相色谱法有直接法和间接法两种方法，目前间接法已逐渐被直接法所取代。所谓直接法就是手性固定相直接与消旋物相互作用，而其中一个生成不稳定的短暂的对映体复合物，造成在柱淋洗时保留时间不同，从而达到分离的目的[5]。HPLC手性固定相根据其化学类型可分类为：（1）Pirkle型手性固定相；（2）手性聚合物固定相；（3）环糊精类手性固定相；（4）冠

3、醚手性固定相等。其它已见文献综述，不再赘述，在此着重介绍一下手性聚合物固定相。2.手性聚合物固定相手性聚合物固定相包括两类不同来源的聚合物。一类是天然多糖衍生物，包括纤维素和直链淀粉。另一类是合成的高分子化合物。2.1天然多糖衍生物纤维素和直链淀粉是D-葡萄糖以ß-1，4-糖苷键或a-1，4-糖苷键相连而成的线性聚合物。由于葡萄糖单元的手性，每个聚合物链均具有沿着纤维素主链存在的一个螺旋性的沟槽。对映体进入沟中，主要通过吸引和包合作用实现对映异构体的拆分。第一个广泛使用的纤维素衍生物类CSP是1973年Hesse等开发出来的纤维素三醋酸酯（CTA-1）[6]，在

4、多相条件下制备的CAT具有较好的手性识别能力，这种手性识别能力来源于纤维素的晶体结构本身。纤维素上的羟基与（取代）苯甲酰氯反应得纤维素三苯甲酸酯系列[7]，此类衍生物上的极性羰基官能团与溶质之间的氢键、偶极-偶极相互作用是手性识别的主要推动力。直链淀粉与纤维素一样也是D-葡萄糖单元构成，但直链淀粉衍生物的手性识别能力与相对应的纤维素衍生物有很大的差别。这可能是由于葡萄糖单元构象不同，结构有序性存在差别造成的。2.2合成手性高分子化合物合成手性聚合物用于HPLC的固定相，有聚酰胺类、聚氨酯类及聚酯等。这些固定相的制备主要通过二种途径：（1）在手性条件下的不对称聚合

5、，如采用手性催化剂；（2）采用手性单体。2.2.1手性条件下的不对称聚合在手性条件下，可以将混旋的手性单体或潜手性单体聚合为手性聚合物用作CSP。1）选择性开环聚合如用混旋体环氧丙烷进行不对称聚合是井上祥平等人首先实现的[8]，他们采用手性催化剂成功地得到了手性聚环氧丙烷。Tsurta等人对d,l-N-羧基-a-氨基酸酐（NCA）的聚合作过详细的论述[9]。当采用ZnEt2或CdEt2等有机金属化合物及手性醇作催化剂时，这类混旋体即可进行不对称选择性聚合，得到近乎100%转化率的手性聚a-氨基酸[10]。2）选择性加成聚合通常，在具有立体特异性的手性催化剂存在下

6、，侧基具有不对称因素的外消旋乙烯基单体可以发生不对称选择性加成聚合而得到不同立体规整度的高分子混合物。Y.Okamoto等人以（-）-Sparteine为手性诱导剂，用阴离子聚合的方法，在Grignard试剂作用下，将甲基丙烯酸酯的对映体实施不对称聚合，发现这种诱导剂有较高的不对称诱导效应[11]。Yamaguchi和Mimoura等人用自由基引发N-莰基马来酰亚胺与苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯共聚，获得手性产物[12]。他们通过研究认为，若保留高分子链中手性侧基，这种不对称性可进一步诱使主链产生不对称性。3）潜手性高分子的催化不对称合成利用高分子链中的潜手性因素，在

7、手性环境下对这类官能团进行诸如加氢、氧化等不对称反应，获得手性聚合物。如聚甲基乙烯基酮在莰酮-氢化锂铝催化下，进行不对称还原。[13]2.2.2采用手性单体（1）手性单体可以通过结晶法、化学拆分法等获得，如a-苯乙醇[14-17]、a-苯乙胺[18]等的拆分。然后通过有机合成反应生成可聚合单体。由以上方法控制n（n≥0）和R基团即可合成不同手性臂长和基团的可参与加聚反应的手性酰胺和手性酯。（2）利用催化不对称硅氢化反应合成手性可聚合单体[19]碳碳（烯）、碳氧（酮）、碳氮（亚胺）双健都可发生催化不对称硅氢化反应，通过控制反应条件可以使碳碳双健不发生反应，而只有亚

8、胺和酮发生反应，得到手性