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1、第38卷第1期化工新型材料Vol138No112010年1月NEWCHEMICALMATERIALS#17#聚硅氧烷热稳定性研究进展金晶徐晓秋杨雄发蒋剑雄伍川(杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室,杭州310012)摘要综述了聚硅氧烷热老化机理和提高热稳定性的途径。聚硅氧烷的老化机理主要来源于热解聚和热氧化降解过程。提高聚硅氧烷耐热性的途径主要是改变端基、主链的分子结构,也可以在聚硅氧烷体系中添加耐热添加剂。关键词聚硅氧烷,热稳定性,热解聚,热氧化降解AdvanceinthermalstabilityofpolysiloxanesJinJingX
2、uXiaoqiuYangXiongfaJiangJianxiongWuChuan(KeylaboratoryofOrganosiliconChemistryandMaterialTechnologyofEducationMinistry,HangzhouNormalUniversity,Hangzhou310012)AbstractThethermalagingmechanismofpolysiloxanesandmethodsapplicableforimprovingtheirthermalstabi-litieswerereviewed.Thether
3、malagingconductwasresultedfromthermaldepolymerizationandthermo-oxidativedegrada-tionprocess.Thethermalstabilitiesofpolysiloxanescouldbeenhancedeitherbystructuremodificationinitiatedfromvar-iationofterminalgroupforpolymermoleculeandthemoleculestructureofmainchain,orbytheadditionofso
4、mekindsofheat-resistantadditives.Keywordspolysiloxane,thermalstability,thermaldepolymerization,thermo-oxidativedegradation聚硅氧烷是一类以S-iO-Si为主链且硅原子与有机基直接相连的聚合物,其结构式为(RnSiO(4-n)/2)m,式中R为甲基、苯基等有机基,n为有机基团数目(1、2、3,);m为聚合度(m2)。反应式1聚硅氧烷热解聚机理由于分子中既含有有机基团R,又含有S-iO无机结构,这程在高温下发生,主链Si原子上的有机基团被氧
5、化,生成甲醛种特殊的组成和分子结构使聚硅氧烷集有机物的特性与无机等小分子物质,同时引起聚硅氧烷分子结构发生改变。物的功能于一体,具有其它有机高分子材料无法比拟和替代的耐热性,应用非常广泛。科学技术的进步,特别是国防、军2提高聚硅氧烷热稳定性的途径工等高端领域的飞速发展,对聚硅氧烷的耐热性提出了更高由上述热老化机理可知,提高聚硅氧烷的热稳定性应从的要求。本文将对近年来聚硅氧烷的老化机理和热稳定性研抑制主链中S-iO-Si键的重排和侧基有机基团的氧化降解两究方面的进展进行综述。方面入手,主要有以下几种方法。1聚硅氧烷的老化机理211端基的影响PDMS的热裂解温度
6、与端基性质有关。羟基封端PDMS聚硅氧烷的热老化降解过程通常源于热解聚和热氧化降缩合反应的活化能为25~62KJ.mol-1,裂解温度约为350~解反应。370e,而且解聚速度与分子量有关。随分子量增大,羟基含量相111热解聚对减少,解聚速度逐渐变慢,解聚产物几乎全是六甲基环三硅氧热解聚是指主链S-iO-Si键发生异裂生成小分子的环硅氧烷[1-2],生成的环硅氧烷中以六元环和八元环居多,这主要烷(D3)。此外,聚硅氧烷端羟基通过/回咬0反应促使PDMS主链[1]在真空、180e下即可发生解扣式降解(反应式2)。是由于聚硅氧烷分子内S-iO键中氧原子的孤电子对
7、与邻近硅原子的3d空轨道配位,在高温或减压下使S-iO-Si断裂所致。例如,生成D3的反应机理如反应式1。112热氧化降解热氧化降解[3-4]是一个自由基反应过程。热氧化降解过反应式2PDMS/解扣式0降解示意图基金项目:教育部2008年重点科研项目(208183)和浙江省自然科学基金项目(Y4080264)资助作者简介:金晶(1983-),女,在读硕士研究生,研究方向为有机硅化学及材料。#18#化工新型材料第38卷三甲基硅基封端PDMS的裂解温度可达390~420e,在乙烯基聚硅氧烷>>甲基三氟丙基聚硅氧烷;400e及减压下解聚产物主要是混合环硅氧烷,但是
8、混合环硅惰性气体中:二甲基聚硅氧烷U甲基乙烯基聚硅氧
