环氧树脂基压电阻尼复合材料的制备及性能研究

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中文摘要在研究制备压电阻尼复合材料时，传统的方法选用炭黑或金属粉末作为复合材料的导电相，其方法是直接将导电粉末、压电陶瓷粉、树脂基体混合后固化制备复合材料。本文中的研究采取了一种与传统方法完全不同的路线，以导电高分子聚苯胺(PANI)为导电褶，采用原位聚合法将PANI包覆于锟镁锆钛酸铅(PMN)压电陶瓷粉末表面，再将这种包覆粉木作为“压电一导电一热损耗"功能相与树脂基体混合固化，制备压电阻尼复合材料，其中PANI在复合材料中的体积分数以及PANI的掺杂在原位聚合过程中是可以控制的，一定程度上增加了复合材料设计的灵活性。通过研究发现：1．采用原位聚合法能够成功的将PANI包覆在PMN粉末表面，最佳反应条件为：OoC、24h；当包覆粉末中PANI的体积含量达到30％以上时，PMN粉末能够被PANI完全包覆；包覆粉末压制成的试样电导率在l旷～10叫S／cm之闻，宏观上有半导体的电导率。2．增加PANI／PMN功能相的质量分数能使PANI／PMN／环氧树脂复合材料试样的电导率有所提高，但是过多的加入也会降低试样的力学性能。3．复合材料试样的耐电压击穿性能随着其中PANI含量的增加而降低，当PANI含量在10％以上时，试样很容易被击穿，无法进一步极化。所以选择PANI含量为10％的试样进行极化，其压电常数d。。值随着功能相的增加而增大，适当的延长极化时间也麓使d。。值增大。此外对试样的极化也使德试样的介电常数有所增大，但是介电损耗没有明显变化。4．复合材料试样的介电常数和介电损耗随着功能相含量的增加而增大，少量PANI能够提高试样的介电常数，当其含量继续增大时，介电常数反而减小。5。功能相含有PANI的复合材料其阻尼损耗因子要高于功能相为纯PMN的复合材料，并且PANI含量的增加也使得复合材料的损耗因子有所增大。此外对试样的极化也使得损耗因子增大。关键字：压电阻尼复合材料，聚苯胺，铌镁锚钛酸铅，原位聚合法 AbstractWhendoingresearchonpiezoelectric—dampingcompositematerials，thetraditionalmethodsiStousecarbonblackpowderormetalpowderastheconductivecomponent．Conductivepowder,piezoelectricceramicpowderandresinalemixedtogetherandthencure．InthisthesisanewmethodiSemployedwhichiStotallydifferentfromthepreviousway．ConductivepolynaerPAN"liSusedastheconductivecomponent．First,PMNpowderwhichisthepiezoelectriccomponentiscompletelywrappedinR气Nlthroughinsitusynthesis．1’henasfunctionalcomponent．thePANl-wrap—PMNpowderismixedwithepoxyresinandthencure。ThecontentofⅣ州Iincompositecanbeajusted，increasingtheflexibilityofdesignofcomposite．Thefollowingresultsarefoundbyresearch：1。PMNpowdercanbesuccessfullywrappedinPAN[through逸situsynthesis。Tlllepropersynthesisconditionsare0"Cand24h．PMNpowdercanbetotallywrapped溶PANI，ifthevMumecontentof手!!≮N薹isover30percent．鞭losampM瓷conductancecanbeashighas10～S／cm．2．Theconductanceofsamplesof魏删PMN／EPinreasesasthecontentofPANI／PMNpowderincreasesincompositesample，butthesamples’compressionintensitydecreases．．3．Electricbreakdownvoltageofthesamplesdecreaseswiththeincreaseof蚣Nlincomposite．弧ecompositesamplescanbeeasilydestroyedbyh磷voltage，whenvolumecontentofPANIincompositeiSover10percent．makingthesamplehardlytobepolarized，Thepiezoeletricconstant(d33)ofsamplesincreasesasthecontentof洲姻MNpowderincreases．Theextensionofpolarizationtimecanalsoinreasethesamples’d33．Inaddition，polarizationofsamplesinreasesdielectricconstant(e)，buthasnoobviousinfluenceonsamples’dielectricloss(tand{．4．Boththesamples’dielectricconstant(e)anddielectricloss(tand)increseastheincreaseofcontentof燃I／PMNpowderjnsampies．LowcontentofPANIresultsinincreaseofdielectricconstant，buthighcontentmakesadrop。5．Thedampinglossofsamplesincluding础IishigherthanthatofsampleswithoutPANl。PolarizationofsamplesalsocanincreasethedampinglOSS。KeyWords：piezoelectric—dampingcompositon，PANI，PMN，in-situsynthesis 独创性声明本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。研究生签名：关于论文使用授权的说明本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。(保密的论文在解密后应遵守此规定)研究生签名：导师签名：日期： 武汉理工大学硕士学位论文第1章绪论振动是一种普遍存在的物理现象，在囵常生活中我们每时每亥l都能够感受到振动的存在。琴弦的振动能够发出美妙的声音，声带的振动是语言产生的前提条件，这使得人们相互之间的交流更为方便、高效；选矿用的振动筛的振动能够提高工馋效率。但并不是所有的振动都是有益的，随着现代科学技术的发展，嬲现了高速飞行的飞机、火箭以及高速运行的车辆、舰艇等，有害的振动也随之而来，造成机械结构的损坏，破坏工作条件；降低机器、仪器或工具的精度；引起噪声，严重污染环境；增加机械磨损，降低机械寿命i1J。因此对减振降嗓材料的研究受到了普遍的重视。按不同原理，减振控制分为被动控制和主动控制。被动控制包括材料和结构的阻尼，通过将振动能量衰减或转化成为热能、机械能等达到减振降噪的目的；主动控制一般由传感器和驱动器与一个反馈回路构成，既能感知环境的变化又能通过反馈电路做出响应，减少或消除受振动结构的应力，达到抑制振动的目的。具有阻尼作用的被动控制大致有几种：①附加机械减震器；②改变结构体刚性或将结构体设计的足够庞大、坚固，以降低振动振幅；⑧粘贴或涂覆减振材料；④用减振合金或复合材料制造结构体l盈。在这蹬种方法静，第①种方法较为传统，如果振动非常复杂，这种方法也只能部分解决问题；第②种方法从成本和重量方面考虑是不可取的；第③、④种方法则能很好的解决各类与振动有关的闯题，它要求雩|进一种机制，通过这种枧制使结构的振动畿量能够完全的被耗散掉。所以开发具有大的阻尼本领的阻尼材料在减振、防噪和提高结构件的性能等方面具有重要的意义13】。1。1阻尼减振材料的理论基础1．1．1阻尼的定义阻尼的产生机理是正在探求的一个力学课题。从减振降噪的角度上看，阻尼是指损耗振动能链的能力。也就是将机械振动及声振的能量，转变成热能或其它可以损耗的能量，从而起剑减振降噪的爨的。 武汉理工大学硕十学位论文1．1．2一般材料阻尼机理根据材料阻尼图谱的特征，材料的阻尼减振机理大体上可分为疆大类型：动滞艨型、静滞藤型、共振型和相变机制型。动滞后型阻尼，又称为驰豫型或滞弹性阻尼【41。其特征是在加载或去载时应变不是瞬时达到平衡值，而是通过～种驰豫过程来完成这种变化的。其特点是阻尼性能与振幅无关，而与频率和温度有关。静滞后型阻尼是除驰豫以外产生内耗的另一个原因，英特点是阻尼性能与振幅有关，而与频率、温度无关。共振型阻尼与动滞后型阻尼相似，但材料的固有频率随温度的变化较小。相变机制型阻尼材料发生相变时，其阻尼性能明链改善，其特征是阻尼性能与振幅无关，而与磁(T为加热或冷却速度)成正比。1．1．2．1热弹性阻尼Zener首次分析了热弹性阻尼机制f舅。当材料处于不均匀变形时，试样动态弯曲导致其压缩侧被加热，而拉伸侧被冷却。这样，当这种应力感生的热梯度引起不可逆的热量穿过试样时，便出现了应力松弛和热量耗散。热弹性阻尼对阻尼性能的贡献可表示力：Q-x=△弧∞t／(1+国2t2)(1．1)公式(1-1)中△TE为热弹性松弛强度，ATE=Ea2T／Cv(E为杨氏横量，a为热扩散系数，T为决定温度，Cv为等容比热)，o)=2pf，t为松弛时间，t然Cvt2／p2D(t为试样厚度，D为电导率)。当o)t=l，即f=o)／(印)=1／(2pt)时，在Q。1-f曲线上存在一阻尼峰。该阻尼峰对应的频率被成为Zener松弛频率。此时表明，热弹性阻尼与振动频率和试样厚度有关。{。1。2+2位错阻滗位错阻尼是因为在交变应力的作用下，材料中的位错运动消耗能量，从而材料表现出阻尼性能。对于位错阻尼机制，最早提出的是G．L理论【引，外界震动2 武汉理工大学硕士学位论文弓l起位错移动，发生从弱钉扎点(如溶质淼子、空位等)上出现雪崩式脱钉，然后在强钉扎点(位错网节点、沉淀相等)周围形成位错环，由此引起应力松弛和机械振动能的消耗。位错阻尼对阻尼性能的贡献可表示为：Q～=Clexp(C2／eo)／eo(1—2)公式(堇一2)9Cl、C2为材料常数，其中Cl与位错密度成正比。可见，位错阻尼与材料位错密度和振幅有关。对于内耗与应变振幅的相关性有不同的情况，这也是两种位错理论的关键。在较大的应变振幅下，内耗的非线性或与振幅有关性是一个普遍的现象，这是囱位错与点缺陷的非线性交互作用本质所决定的。在非常地的应变振幅下，内耗与振幅无关，这是线性滞弹性的情况。在较高的应变振幅下(～10巧)，内耗一般是与振幅有关的，它所反映的实际上是在远远低于弹性极限的应力和应变范围内，动态应力与应变的非线性关系。与振幅有关的内耗一般有两种类型：一种是内耗随应变振幅的增加丽单调增加(在很大应变振幅下也会缓慢下降)，这种内耗可以用G—L模型来较好的解释。另一种是内耗随应变振幅的增加先是增加，经过一个极大值后又很快下降，因此在内耗一振幅睦线上如现峰值(当内耗作为振幅的函数时)，同时也表现瀑度蠹耗峰(当内耗作为温度的函数时)，且温度内耗峰随频率的降低向低温移动，表现驰豫的特性，所以这种内耗现象被冠名为“非线性之弹性内耗”。{。1．2。3晶界阻尼Zene认为晶界足有粘性，并且在切应力的作用下产生驰豫现象，从而引起晶界隰尼ITl。1947年，葛庭隧发现多晶钼比单晶钼具有更高的阻尼性能，并且在200℃左右时在Q矗谱上还懑现了一个阻尼峰。他认为这一阻尼峰来源于晶界的滞弹性驰豫或滞弹性滑动。后来，葛庭隧在竹节晶铝中也发现了类似的阻尼峰，被称为BB峰。该峰被认为是由于其中的皿结构与竹节晶界交互作用的结果。晶界阻尼对漏度十分敏感，随温度的舞高，阻尼性麓值增大。运常在高温下，晶界表现出良好的阻尼特性。但此时材料的力学性能较差，敌晶界高温阻尼峰通常无法应用。但其低温阻尼背景可以用来改善较低温度下材料的阻尼性能。低温阻尼背景对阻尼性能的贡献可表示为：3 武汉理工大学硕士学位论文Q。1=Afnexp(nH／Kt)(1—3)式中A、n为材料显微组织相关的常数，H为过程的松弛焓，K为波尔兹曼常数。低频时(f<10H)，对许多常用的金属与合金，n=0，2"-0。6。1．1．2．4界面阻尼界面阻尼通常指由于向界面移动弓l起应力松弛的结果。Shoeck幂|』用Eshelby夹杂理论研究了合金中沉淀相与基体界面结构对合金阻尼性能的影响，发现半共格或共格界面促进合金的阻尼。Lavenda等将Schoeck的研究推广到复合材料，提出了界面结合较强的颗粒增强基复合材料的界面阻尼对高温阻尼健麓贡献的表达式为：Q矗=8(1-／0(2-／0～Zai3(Pi3)i2／(3pPi3劢(1。4)式中％为外切应力，∥为泊松比，t>为试样体积，ai为椭球形i的半径，(％)i为％在椭球形i上可松弛面上的应力分量。对球状颗粒，当粒径相同时，界面存在相同的剪切疲力，应力集中常数为圭．5，上式可篱化为：Q一篇4．5p‘～p(1叫)(2叫)(1-5)式中vp为颗粒的体积分数，等于(1／3v)∑4pQi3。对界面结合较弱的颗粒增强金属基复合材料，界面阻尼来源于界面滑移，它对阻尼性能的贡献可表示为：q=董．5p／is，Ecvp(eoec,．it)／S02(1—6)式中11为阻尼分量上限值，∥为陶瓷颗粒与金属基体问的摩擦系数，S，为应力幅so下颗粒与基体闻的残余应力，％斑为临界界面剪切应力Tcrit对应的临界界面应变幅，Ec为复合材料的的弹性模量。该式适合于阻尼试样单轴变形(单轴应力下，阻尼试样经历参与热错配应力)。4 武汉理t大学硕士学位论文1．1．2．5其它类型阻尼其它类型阻尼产生机理包括磁畴壁阻尼和磁电效应阻尼等。磁畴壁阻尼与材料中磁畴壁的移动有关。在磁场的作用下，磁畴壁移动，为磁致{搴缩效应；若施加外力，为磁致伸缩逆效应，磁化发生变化，去掉外力后，磁畴壁不能恢复原装，从而引起能量消耗。磁电效应阻尼的原理是利用能量转换装置将机械振动或噪声的机械能转变为电熊，并有磁电效应产生阻尼，从而达到减振的露的既1．1．3高分子材料阻尼机理高分子材料是幽链节构成的长链分子，受拉伸时，曲折的分子链一方面产生扭曲和伸长变形，同时分子链段间产生相对扭转和滑移191。当外力去除后，伸长变形的分子链恢复原位，返豳外力所做的功，这就是弹性。然丽，分子链段问的滑移和扭转是不能完全恢复的，出现了永久变形，这就是粘性。除了变形消耗掉的能量外还有部分不能返还的功以热能的形式损耗在环境中，这是产生阻尼的基本原因。出于高分子材料链段繁多，故阻尼性能最好Hol。粘弹性是高分材料的一个重要特性，高分子材料在受到交变应力作用下发生的滞盾现象和力学损耗是其产生阻尼作用的根本原因。当振动或噪声传递到高分子材料时，机械能被转化为分子链或分子链段的运动，通过分子闻内摩擦转化为热能丽耗散。在玻璃化转变温度附近，高分子链段能运动，但又不充分，所以滞后现象严重，出现一个内耗的极大值，阻尼效果最好。材料的内耗峰越高，玻璃化转变温域越大，温域值与外部环境越符合，阻尼效果越好。1．2阻尼减振材料的发展状况晕在1784年，Coulomb便指出金属受循环应变时，应力一应变崽现将形成滞后环，并伴有能量耗散【11l。1837年，Weber首次用扭摆的自由衰减测量了材料的阻尼。从1850年开始，声学家们对有阻尼的振动系统进行研究。Rayleigh于1878年给出了线性、粘弹阻尼离敖系统和连续介质力学、声学等系统的微分 武汉理T人学硕士学位论文方程及一些方程的解。1787～1920年间被认为是阻尼发展的第一阶段，阻尼研究刚刚起步，整个19世纪，有关阻尼的论文只有20多篇，到1920年时，一年就有约70篇有关的论文发表。第二阶段是1920～1940年问，这时机器的运转速度越来越高，振动润题成为高速旋转机械、飞规及大型工程结构的主要露扰因素。各种因疲劳损坏的问题使得振动控制成为工业生产的主要问题之一，人们开始就这～问题进行工程研究。第三阶段是1940年至今，这～时期有关阻尼的文献逐年增加，如重9豁年有500多篇，到1965年则超过2500篇。1948年，Zener出版了关于金属粘弹性的经典著作，讨论了能量耗散的方法，1955年前苏联出版了第一本以工业应用为主体的阻尼专著。这一阶段，人们开始定量描述阻尼对动态系统的影响，并于上世纪六七十年代发展起了一门设计材料学、力学、枫械学和环境科学等多学科酶新技术，即阻尼技术。阻熙技术是控制结构共振和噪声的最有效方法，它一经问世就成为人们极为重视的一个研究领域，尤其是近十多年来，国内外发展都很快，并取得了显著的进展。1．3阻尼材料研究现状阻尼材料可分为粘弹性阻尼材料、压电阻尼材料、离阻尼合金材料、复合型阻尼材料和智能型阻尼材料。1．3．1粘弹性阻尼材料粘弹性阻尼材料兼有粘性液体在一定运动状态下损耗能量的特性和弹性固体材料储存能量的特性，这类材料一般都是高分子材料。受拉伸时，曲折的分子链～方面产生扭曲和伸长变形，同时分子链段问产生相对扭转和滑移，当外力去除后，{孛长变形的分子链恢复原位，返回外力所傲的功，僵分子链段间的滑移和扭转不能完全恢复，出现了永久性的变形以耗散能量，同时，还有部分不能返还的功以热的形式损耗与环境，这些是产生阻尼的根本原因。由于高分子材料分子链段繁多，耗能环节多，故性麓最好。上世纪50年代，西方国家不断研制出高分子聚合物粘弹性材料，并以形成工业产品。到90年代初，各种聚合物粘弹性阻尼材料已形成了系列化、标准化产品，如美国3M公司，EAR公司，英国的ClBA．．GElGY公司等都有系列化6 武汉理工大学硕士学位论文产品。国外在粘弹阻尼减振技术的理论分析、设计和试验方面做了大鳖的研究工作，取得了丰硕的研究成果；在应用方面也积累了许多宝贵的经验。特别是近十年来，高分子粘弹阻尼减振材料阻尼机理的研究也取锝了新的发展，新的研究减果给出了定量的概念，这些都为新阻尼减振材料的研制工作上升到分子设计水平奠定了基础。国内高分子材料的研制及工程应用的发展也较快，从事阻尼材料研究、开发和生产的单位已有多家，例如航天材料及工艺研究所先后开发了ZN系列阻尼材料，其主要性能见表1-1。这类阻尼材料基前己比较成熟，广泛应用于航空、航天、机械、船舶等工业领域。其次，阻尼减振降噪技术的理论和应用都已接近国际水平，使用范围日益扩大，在网民经济中日益发挥重要作用。表1-1ZN系列阻尼材料的主要性髓⋯号。鼹A，竺笼繁鬈⋯13max髓Shore13／℃嵩茹(A)△珏，／℃数勉x的温度／℃～⋯～—“ZN-1ZN-1AZN-2ZN-3ZN-7ZN-930±543±533±523±S一16～50-15""40一14～47—14～47—30～35—55～201．4～1．51．2～1．51．0～圭．圭1．O～1．11．2～1．5量．515O～lO15O—-301。3。2压电阻尼材料压电阻尼材料是在高分子材料中填入压电粒子和导电粒子。当材料受到振动时，压电颗粒能将振动的机械能转化为电能，再由导电粒子将电能转变为热能耗散出去，达到减振的墓的。冀原理是利溺高分子材料酌粘弹特性和压电粒子的压电特性的协同。目前压电减振材料正在成为减振复合材料研究的热点之一。日本、韩困和欧美一些国家豹研究工作者进行了大量的基础性研究并取得了一些研究成果。7睨噶吣帅叭蛸 武汉理工大学硕士学位论文铃术洋二、内野助二幂j用PVDF和PLZT、大内宏利用压电陶瓷PZT粉体和环氧褥脂制作出了阻尼损耗因子较高的压电阻尼材料，住田雅夫利用PVDF分别和不同比例的PZT、PLZT混炼压制成型割各出了具有一定实用价值的压电嫩尼材料，荠申请了专裂。研究者销还探讨了其减振梳理帮影响减振效果酶因素。Hagood等考察了减振能力与电阻或RLC响应回路的关系，结果表明：一定的匹配电阻或RLC回路是愿电减振材料具有优异减振能力的先决条件；Sumita等在聚合物基体中加入垂电颗粒、导电颗粒等裁羲了～类规槭阻怒材糕。觋究发现复合材料组分的比例、愿电颗粒的种类和含量、界面的作用等因素对复合材料阻尼减振性能有着不同的影响【1到。PVDF／PZT(PLZT)的体积比大于0．5时，可以通过改变锶的含量实现对材料的减振控制。阉时出于压电颗粒的机电耦合系数(PLZT>PZT)的影噙，耜同条件下，PVDF／CB／PLZT体系的阻尼减振性麓优子PVDF／CB／PZT体系。作为吸声材料可广泛的腹用于防音蹙、音响材料等领域。圈内也有一贱对于此类材料的研究工作。田莳I”】提到了压电陶瓷的阻尼降嗓应用，楚谈为将压电陶瓷黠在结构件上且并联一无源电路可实现结糯减振，但他的重点放在主动减振控制上，即利用压电陶瓷传感作用和驱动作用的结合，实现压电陶瓷的动态柔度系数可调，通过这样一种刚度的自适应来实现结构的振动控制。但是，它没寿涉及到高分子复合体系多重熊量转换制振这～概念。成圈祥等lHl利用离分子材籽的粘弹阻尼特性和压电陶瓷膀蘧电效应，捌备了二元体系复合膜，并用实验证实了膜的吸声特性，但是材料的导电作用由聚合物基产生，由于一般的聚合物导电性差，产生的电荷若不能及时消耗掉，材料的减振能力就穰低。晏雄等f搭j研究了氯化聚乙烯／钛酸钡／碳纤维(CP啪a蜀03NGCF)减振体系，研究发现：材料的电导率随着VGCF的增加而增加，VGCF的临街含量约为10％，并通过计算得出VGCF含量对对数衰减率的影响分寿图。晏雄等人还研究了VGCF含量对材料动态糕弹特性和介惫性的影嚷，当VGCF超过临街含量恁，损耗正切有近一倍的增加，介电损耗和介电损耗讵切也有明显增大的变化。汪草茂等用PZT陶瓷粒子作为填料和环氧树脂作基材制成高压电活性的丕电复合材料，可以用{乍传感元件和激励响应元件，此元件对振动翻噪声有感应麓力，可用作只麓符合材料的传感单元}轴j。吴驰飞等通过对聚合物分子极性基团的改性以及加入介电材料制备高阻尼性能的复合材料。将Elaslene401(聚氯化乙烯)和ScancelerDZ以1：1共混模压，经电子束辐照蜃测斡tand的最大值为2．13，蔼rand>0．5熬温度范誉为0，--40℃的需瀑匿8 武汉理：L大学硕士学位论文尼材料lr刀。成国祥等以锆钛酸铅(PZT)压电陶瓷微粒为填料，分别以蓠烯酸酯共聚物和环氧树脂复合制的PZT／高分子复合膜11引。研究结果表明，在聚合物种加入PZT颗粒并使其极化产生压电性，可使材料的吸声性能增加，此材料可广泛用于楣关的声音控制领域。梁瑞林等人【19】首次将压电陶瓷废料加入沥青中制成阻尼减振沥青，在炭黑掺杂重量百分比固定在3％的情况下，随着压电陶瓷粉用量的增加，沥青的一阶阻尼因子增加，丽且掺杂重量百分毙应控制在20％以内，这样保证了在沥青的接卸强度不下降的同时，有效的提高了阻尼减振沥青的阻尼性能。他们随后将压电陶瓷废料应用于氯化丁基橡胶【201，制成阻尼减振材料，实验测得此复合材料在50℃时，125Hz交变强迫应力作用下的阻尼减振性能得到明显提赢。梁瑞林等人∞22l还将疆电陶瓷疲料与氯化丁基胶橡胶复合到传统的吸声降嗓材料与阻尼减振材料中，考察了不同生产阶段的压电陶瓷废料与绿化丁基橡胶复合材料对于材料阻尼性能的影响。与传统的粘弹性阻尼材料相比，压电型减振材料具有许多优点：1)压电减振机理不是基于高聚物的粘弹阻尼。因此，这类新型材料的使用条件不再受环境温度和振动频率的很大限制；2)由于这类新型减振材料的减振能力是几种能量耗散途径的综合，因此有可能获得减振效采较理想的减振材料；3)微粒的填充提高了材料的刚度，若选用适当的基体材料，则这类减振材料不仅具有较理想的减振能力，而且可作为结构材料或与结构材料一趁使用；4)可通过调整导电填料的含量调整材料的电阻与振动频率相匹配，因此应用于不同频段的减振材料都有较理想的减振效果。这些有点扩大了压电导电减振材料的应用范围，无论是工农业生产、交通、运输、建筑业，还是航空、航天，这类新型减振材料都将得到广泛的应用。歪电阻尼减振复合材料也有其缺点：由于压电陶瓷压电系数大，为了提高材料的减振效果，可提高压电陶瓷的含量比例，但同时增大了材料的脆性；另一方面，由于篮电陶瓷与离分子基体材料的刚度相差较大，应力传递欠佳会影响体系的机电转换效率。为了解决这些问题，可采取一下措施：～是选用本身就是具有较强压电性的高聚物作基体材料，充分应用其压电换能作用以降低压电陶瓷的含量；另外，可用具有强介电效果的有机材料代替陶瓷压电材料，这是一种分9 武汉理工大学硕十学位论文子级别上的压电效应。这些措施代表了压电减振复合材料的发展趋势。当然，由于压电导电减振复合材料的研究刚刚兴起，其完整的理论和研究开发还有待于人们作进一步的探讨。．1．3．3高阻尼合金材料离阻尼合金材料的阻尼性能远远高予一般的金属材料，并且相对予一般的阻尼材料，高阻尼合金具有有益的高温性麓，用于制造机械设备或仪器的构件，可以达到从振源和噪声源入手，起到减振降噪的目的。这种减振降噪办法具有工艺简便，使用范围广等特点，是一种积极有效的阻尼技术。迄今为止，人们开发了镍、镁、铜、锌、铝和铁等为基钵的各种阻尼合金，表王-2列出了各国生产的阻尼合金的牌号、名称、产地及损耗因子等1231。表卜2阻尼合金材料大部分高阻尼合金已经应用于实际。如用于制造潜艇、鱼雷和潜艇螺旋桨的锰铜基阻尼合金和用于汽车发动机缸盖、皮带轮的锌铝阻尼合金等。通常材料的阻尼性能与强度是矛盾髂，高强度材料的阻尼性能低，而低强度材料的阻尼性能高，因此如何使用阻尼合金既具有高的阻尼性能，又具有良好的力学性能是阻尼合金设计、研究、开发的一个重要问题。一般认为，金属材料的阻尼枫理可以归因子热弹性阻尼、磁性阻尼、粘性阻尼和缺陷阻尼p’溯。热弹性阻尼是材料受力不均匀，在内部造成温度差，从而产生热流引起能量耗散产生阻尼。磁性阻尼是铁磁金属受外力作用，引起磁畴壁的微小移动而产生磁化，从两产生麓量损耗弓|超的。糕弹阻尼是当温度很高时，材料具有粘弹性两弓|起的10 武汉理t大学硕士学位论文阻尼，此时应力与应变间不再其有线性，变形也不能完全恢复。缺陷阻尼是由于材料本身对缺陷区域源自运动的阻碍引起的阻尼，是材料固有阻尼。对于金属材料缺陷阻尼是总体阻尼的主要组成部分。阻尼合金在减振降噪方面有广阔的应用前景，但霹前阻尼合金的阻尾性箍普遍偏低，损耗因子仅为0．01---0．15，与粘弹性材料相差1"--2个数量级，远不能满足很多高阻尼要求的场合。1。3．4复合型阻尼材料复合型阻尼材料的阻尼性能主要是由聚合物基体的粘弹性、增强材料与基体间的相互作用贡献的。近年来关于高强度、高模量、高阻尼性能的碳纤维增强复合体系(CFRP)的研究时有报道。Fujimoto等在研究CFRP／阻暹材料薄板结构时发现，由单向碳纤维、环氧树脂、聚乙烯组成的“三明治”结构12引，其内耗值比传统的CFRP高5--一50倍，并且其值可以根据需要进行设计。由含有弹性聚氨醮相和玻璃态丙烯酸酯相的粘弹tPN层与两钢片缌成的“三明治"结构复合材料，具有很好的阻尼性能。Tawfeic等用有限元分析法设计了一个粘弹层加在两层点高聚物层之间的复合结构，可以用来降低阻尼振动1271。Oshima等研究了在CFRP／GFRP复合体系中交叉铺层上形成记忆聚合物，其只能结构大大提高了材料的阻尼性熊。对于石墨／聚合物基复合材料，石墨铺层方式对聚合物基复合材料阻尼性能的影响较大，90度铺层复合体系的阻尼性能好于0度铺层，且不受横向剪切应力的影响【28】。Finegan等通过系统分析方法研究了经过特殊处理后的纤维填充聚合物体系的阻尼性能，发现在纤维表面涂覆高耗能的涂料可以提高材料的阻尼性能，并通过有限元分析研究了频率、温度、涂层厚度对材料阻尼性能的影响129J。在CFRP中加入压电陶瓷(PbZr03．PbTi03)，不仅可以提高材料的阻尼性能，而且通过调节压电陶瓷加入量对所需材料进行设计。此外，压电陶瓷的颗粒尺寸、分布等都会对复合材料的阻尼性能产生影响。智能压电陶瓷／聚合物基复合材料可用于航行器内舱的噪音和振动控制中，用燃烧成丝填充和剪切成型填充可以得到性能非常优越的压电聚合物复合材料，如高的机电耦合系数、高的压电电压系数等。这类孝毒料可作为智能材料、加速器和转换器用于减轻重量和控制噪音与振动。 武汉理工大学硕士学位论文．1．3．5智能型阻尼材料对于金属阻尼材料来说，翻前阻尼合金的阻尼性能普遍较低，损耗因子仅为0．◇熏～0．15，与粘弹性材料差圭～2个数量级，远远不能满足很多商阻尼要求的场合。而弹性阻尼材料刚度、强度及抗蠕变性差，不能作为结构材料使用，只有与其它结构材料复合形成～定的阻尼结构才能发挥作用。粘弹性阻尼材料易予老化，使雳期短，霹时其隰尼牲麓受温度影响也很大，在低温和高温下难以使用。此外粘弹性阻尼材料的动态力学性能不具备可控性l捌。而实际应用中，人们希望阻尼结构的动态力学性能可以随结构振动响应的变化而主动产生与之相对应的调整，予是智能型阻尼材料应运两生。智能型阻尼材料目前主要包括电流交流体和压电阻尾材料。其最大的有点是损耗因子可控。电流变流体川的研究仅有20多年的时间。上世纪80年代初美国科学家发现由极微小的极性粒子与绝缘介质构成的悬浮液，在外加电场的作用下，其粘流行为可随场强发生变化，其悬浮液的物理状态可由液体变为半固体，甚至固体，且这种变化是可瞬间完成的可你变化，在此过程中，其损耗因子可在几毫秒内由零剧增至15～18。因此可用于控制结构振动。国外在电流变流体用于振动控制方面也做了大量工作，美国已将此疲用于高速列车的减振系统；日本、英国、德国等每年也有大量文献及专利涉及电流变流体在汽车、仪表、机械设备及机器人关节等振动控制中的应用。网前已开发初的材料如ERX-03-145、5501-21C等，但电流变流体材料仍有许多不足之处，如悬浮液久置分层、外加电场过高等阀题，謦前仍难以进一步推广使用，有待于材料的进步与其它高技术配套才能达到实际应用的目的。．1。4表征材料阻尼性能的参量表征材料阻尼性能的参量较多，其中最常使用的参量有相位差角正切、比阻尼能力、对数衰减率和品质因子的倒数等。1．4．1相位差角的正切材料在周期性应力作用下，会受激发丽产生周期性振动，如继续施加应力，12 武汉理工大学硕士学位论文试样便进行受迫振动。振动达到稳定后，试样便按照外加应力的频率而振动，应变的相位落后于应力的相位，二者的相位之差为6，如图1-1．相位差角可以表示为：d=tx2p／T(1．7)式(1．7)中{为应变波形滞后威力波形的时闻，T为振动周期。材料的阻尼能力越高，相位差较越大，其正切tan6也越大，因此可用相位差角及正切来表征材料阻尼能力的大小(大内耗很小时，相位差角的测量比较困难，因此该法仅适用于内耗较大的情形)。钐p一：心∥m图卜1材料在周期性应力作用下的应力一应变关系．1．4．2比阻尼能力给试样施加一个应力o，豳于应变￡落后于应力，从而出现应力～应变回线，如图卜2所示。回线的面积代表了振动一周时单僚体积的试祥所消耗的能量，因此定比阻尼能力为：麓／=AW／W(童一8)式(1。8)中、l，为比阻尼能力，△W为振动⋯周时单位体积所消耗的能量，W为单位体积的试样在振动当中所贮存的最大弹性能量，亦即外界供给的弹性能。13 武汉理工人学硕士学位论文△1j|『正比予回线面积，W由应力和应变的乘积决定。这种方法测量的误差来源于应力、应变和回线面积的测量，面积越大，测量越难。此法常用于测量低频下(小于0．1Hz)的阻尼性能。O／门|≠／f／sf∥{。4。3对数衰减率图1-2应力一应变回线材料在自由振动过程中，振动幅度将逐渐衰减，如图1-3所示，衰减越快，表明材料的阻尼性能越高。阻尼性能与振动振幅问的关系如下：F--n～In(AJAi+。)(1．9)式(王．9)中F为对数衰减率，n=l，2，3⋯为振动循环次数。A；荛第i次振动的振幄；A：螂为第i+n此振动的振幅。由此可见，对数衰减率表征了振幅的衰减程度，它的值越大，则振幅衰减越大，阻尼性能越高。此法属于共振法的一种，适于测试声频阻尼。醑<藻。。入～桑⋯～～。f．L。。。>z一·守-A⋯e'"r～～～。j，，，J1。—·一7：，—一圈I-3材料的自由振动衰减醢线14 武汉理工人学硕士学位论文．1．4．4品质因子的倒数用不嗣频率的外力来诱发试样，当外力的频率等予试样豹共振频率时，试样振动的振幅最大，如图1-4在褶圆的情况下，材料鹩阻尼性髓越高，刘共振振幅越小，共振峰越宽，因此可用共振峰的尖锐程度来淡征材料阻尼能力的大小，即材料的阻尼与共振振幅～半处的频率差值和共振频率有如下关系：Q一。掣(1—10)’心3缸式(1—10)中91是燕质因子熬倒数，△f是共振振幅一半处的频率产值f2-f，，ff是共振频率。共振峰酶宽凌袭征了材料阻尼熊力的大小，当阻尼簸力很小时，共振峰很尖锐，焚振峰宽不易测定；共振峰越宽，阻尼性能越高，测量越准，此法适于测试声频阻尼{3羽。^_．f‘／岫plit弧d噼^‘；淬_耐芝／＼醒量一4试样在强遣振动中的共振峰示意图此外，有时用到阻尼性能的表征参量还有损耗因子rI，阻尼比毛以及损耗模量与存储模量之比E”鹰’。以上这些阻尼参鳖在一定条件下可以相互转换。相位差角正切tano帮损耗因子1"l等阻尼参量越大，材料的黼尼减摄性能越好。 武汉理T大学硕士学位论文．1。5本论文的研究内容现有的文献报导中，聚合物基压电阻尼复合材料都采用碳黑作为导电楣，具体僚法是将碳黑颗粒加入压电相／聚合物基混合体系中，谶化后试样程交变应力的作用下压电相产生的电能通过碳黑微粒传导并转化为焦耳热能损耗，如图卜5所示。这种方法的缺点是不能很好的保证所有的压电陶瓷微粒的电能都可以通过碳黑微粒传导露耗散，另外过多的填料的加入也会导致材料韧性下降，抗冲击能力降低。聚苯胺是一种广泛应用的导电高分子材料，它具有原料易得、合成简单、较高的电导率和潜在的溶解和熔融加工性能，以及良好的环境稳定性等优点。聚苯胺是～种具有金属光泽的粉末，由于分子链具有很强的共轭性，是一种难熔的聚合物，和一般的聚合物也不易相溶。聚苯胺分为本征态和掺杂态两类，后者的电导率远远高于前者。聚苯胺只有处于本征态时才是可溶的，可溶于N一甲基吡咯烷酮(NMP)中，溶解度约为5％(w／w)，而具有导电性能的掺杂态聚苯胺由于强烈的分子闻聚集作用和分子链的刚性，很难与溶荆相溶，使得其加工性成为～大难题。采用原位聚合的方法可以制成聚苯胺与压电陶瓷颗粒的包覆体。将压电陶瓷颗粒加入酸性溶液中，用超声波使微粒均匀分散在溶液中，再将苯胺单体加入溶液中，漓加一定量的氧化刹，设置合适的反应条件可制得聚苯胺与压电陶瓷颗粒的包覆体。选择合适的树脂体系，将包覆颗粒添加入树脂体系中，固化后可得到压电陶瓷／导电高分子／树脂基复合材料，如图l一6所示。采取的工艺路线如图1-7所示。淡黑颗粒图l～5压电陶瓷／炭黑／树脂基体复合材料16 武汉理工大学硕士学位论文导电商分子压电陶瓷颗粒图1-6压电羯瓷／导电高分子／树脂基复合材料图卜7制各样品所采取的工艺路线17 武汉理+【大学硕士学位论文第2章聚苯胺包覆铌镁锆钛酸铅粉末的制备与表征0-3型压电陶瓷／导电高分子／聚合物基篷窀阻尼复合材料与酸往此种复合材料有所不同。以往的压电阻尼复合材料中的导电相大多为炭黑颗粒，但是如前所述，简单熬将炭黑颗粒用机械方法分教于复合材料体系中，大部分压电陶瓷颗粒周圈没有导电相，不能充分发挥压电陶瓷一炭黑颡粒的压电．导电佟凄。舞了解决这种矛盾，可以先将压电陶瓷颗粒周围包覆一层导电物质，辩将包覆导电物质后的压电陶瓷颗粒与树脂基体复合。新方法必然带来薪的工艺。本章主要介绥压电鸯瓷颗粒、导电离分子的选择以及原位聚合法制备导电高分子聚苯胺(PANI)包覆愿铌镁锆钛酸铅电陶瓷颗粒(PMN)。借助FT-IR、SEM、XRD、TG等测试手段对PANI／PMN包覆粉末麴牲能进行了分析与表征。2．1压电材料的选择压毫材料是实现撬械麓≤包括声能)与电毙之闻转换酌重要功能材料，其应用已编辑入类隧常生活的各个方面，特别是在信患的检测、转换、处理和存储等科技领域占领有重要的地位。早在1880年鼹墨兄弟(JacquesCurie&PierreCurie)在研究热点现象翻晶体对称性时发现，在一些无对称中心晶体的电轴方疯施加机械应力，会在正交于电轴方向的电极面上出现大小相等、符号相反的电荷【33l，其电荷密度与施加的应力成比例。这种没有电场作用，只是由于应力或应变的改变，在晶体内部产生极化韵现象戚为证压电效应或压毫效应。1881年，LippmannG根据热力学原理、能量守恒和电量守恒定律，预见到了逆压电效应的存在，基F在压电警惕上施加电场时，晶体不仅会产生极化，还会产生应变和应力。几个月后，居里冤弟正式了这种效应，并给出了石英晶体芷、逆压电效应的压电常数，丽且发现这两种压电常数在数值上怒相等的。这些发现在科学界立即引越了极大的兴趣。汉克尔(Hankel)首先推荐了“压电学(Piezoelectricity)”这个名次，随后刀：尔文(Kelvin)在热力学黎础￡建立18 武汉理工人学硕士学位论文了压电唯象理论。1894年，沃伊特(Voigt)指出，在三十二中点群的晶体中，仅有二十种非中心对称点群的晶体可能具有压电效应，而每种点群晶体不为零的压电常数最多为18个彤】，从而使压电唯象理论更为完善和严格。雁电效应反映了晶体弹性与介电性熊之间的耦合。体现力学量与电学量相互作用的系数，必然与相应的状态有关，如介电常数与力学状态有关，弹性常数与电学状态有关等。从描述系统状态与热力学特征函数入手，分析各物理量之闻的关系，建立压电方程组。根据其力学边界条件和电学边界条件，可得蹬类压电方程，由此可计算出一系列的力学、电学常数。随着压电晶体对称性提高，独立的压电常数数目减少。压电陶瓷的剩余极化方向是其特殊极性方向，与之垂直的平面是各向同性的，因此压电陶瓷的对称性可用8隘表示，剩余极化所在轴是无穷重旋转辅。就对介电、压电和弹性常量的限制来说，无穷重旋转轴等效于六重旋转轴，所以压电陶瓷的介电、压电和弹性常量矩阵与6mm(C6v)晶体的相同。压电陶瓷中存在独立的非零介电常数ell和e33，压电系数d3l、a33和d15。对于在整体上呈先自发极化的压电晶体，意味着在奠正负端分别有一层正的和负的束缚电荷。束缚电荷产生的电场在晶体内部与极化方向相反，成为退极化电场(depolarizationfield)，是静电能升高。在受机械约束时，伴随着自发极化的应变还将使应变能增加。所以均匀极化的状态是不稳定的，晶体将分成若干个小区域，每个小区域内部电偶极子沿同一方向，但不同小区域中的电偶极子方向不一定相同，这些小区域称为电畴或畴(domain)，畴的边界叫畴壁(domainwall)，畴的出现使晶体的静电能和应变能降低，僵畴壁的存在弓|入了畴壁能。总自由能取极小值的条件决定了电畴的稳定结构。铁电体的极化随电场变化而变化，但电场强度较高时，计划强度与电场之阆呈非线性关系。在电场作用巾，新畴成核长大，畴壁移动，导致极化转向。在电场很弱时，极化线性的依赖于电场，如图2～王，此时可逆的畴壁移动占主导地位。当电场增强时，新畴成核，畴壁移动是不可逆的，极化随电场的增加比线性段快。当电场强度达到B点时，晶体成为单畴的，极化趋向于饱和。电场进一步增强时，盘于感瘟极化的增加，总极化仍然有所增大(BC段)。如果趋于饱和后电场减小，极化将沿着CBO曲线减小，当电场达到零时，晶体仍保留在宏观极化状态。线段0D表示的极化成为剩余极化Pr(remnantpolarization)。将线段C8外推到与极化轴相交，可以得到自发计划Ps。如粜电场楣反，极化将随19 武汉理工大学硕+学位论文之降低并改变方向。知道电场等于某一值时，极化又将趋向于饱和，这一过程如曲线DFG所示。OF所代表的电场是使极化等于零的电场，成为矫顽场Ec(coercivefield)。电场在正负饱和值之间循环一周时，极化与电场的关系如曲线CBDFGHC所示，此睦线成为饱和电滞回线(hysteresisloop)。研究愿电材料的电滞回线，可以了解材料在电场作用下的极化响应。Pf■7形了fF一EeEH夕‘|G，二———_一，、一广3图2-1铁电体的电滞回线在压电陶瓷及其复合材料中，陶瓷各晶粒的相对取向是完全混乱的，这就使得电畴的取向也是完全混乱的。因此，未经处理的铁电材料并不表现出压电效应，使用前必须在适当的温度下，加上很强的电场使其单畴化。工业上把晶体的单畴化处理成为极化处理，即使晶体具有极性，这种工艺也是压电聚合物和匿泡复合材料震续必须的处理过程。理想的极化处理可使整个晶体各部分的自发极化都沿电场方向排列，即剩余极化等于自发极化。对于压电陶瓷，由于各晶粒的空间取向不一致，不可能使所有晶粒中的自发极化强度转向最接近于外场的自发极化轴囱。这样，多晶陶瓷在极化处理时所能达到的饱和极化强度低，其值为135】：P：opcFosOdQ：哞蔗2S署；譬OdO沼王)f_Qf2彤诬蒯拶f。sin¨“公式(2．1)中，dQ=27rr2sinOdO为空间立体毙增量，0彝为电场强度与最20 武汉理工人学硕士学位论文临近的自发极化方向之间的最大夹角。对于室温下的铁电四方BaTi03晶体，自发极化可能出现在[001]、[010]或[100]等6个晶相上，因此，口o=45。。一般理想单畴化处理蘑，Pr=0．83Ps。三方晶系中有8个可能的取向，理想单畴化处理舞，Pr=0．87Ps。0．3型压电复合材料的极化行为比较复杂，即使假设复合材料中陶瓷相都能理想单畴化处理，即其剩余极化Pr介于0．83Ps和0．87Ps之问，复合材料的最后极化强度也j#常低这与复合材料聚合物基体的介电常数密切相关。压电陶瓷的电学性能直接影响0．3型压电复合材料的极化和压电性能。通常情况下，希望制备压电复合材料所用的陶瓷具有较高的聪电活性，目前广泛研究的压电陶瓷／聚合物复合材料主要是以锆钛酸铅PZT陶瓷及其改性材料为功能稳的体系。根据本论文的研究惑路和内容，试验中选用霉前压电系数较高的PMN压电陶瓷体系作为复合材料的功能相。实验选用市售的铌镁锆钛酸铅PMN(Pb(Mgl／3Nb2f3)03)压电陶瓷片是通过传统的固相合成工艺值得，其相关电学性能如表2．1所示。表2—1PMN压电陶瓷的电学性项西性能压电系数d33(pC／N)介电常数介毫损耗电导率(S／cm)>500>2500<0．005≈10．72．2导电材料的选择2．2。1导电高分子概述人们日常见到的人工合成有机聚合物都是不导电的绝缘体，常规高分子材料的这一性质在实践中已经得到了广泛应用，成为绝缘材料的主要组成部分之一。但是自从两位美函科学家AFHeeger、AGMacdiarmid和一位同本科学家H21 武汉理。J=大学硕十学位论文Shirakawa发现聚乙炔有明显导电性质以后，有机聚合物不能作为导电介质的这一观念被彻底改变了。导电高分子材料也称导电聚合物，即具有明显聚合物的特征，如果在材料两端加上一定电蕊，在材料中应有电流流过，即具有导体性质。同时具有上述两条性质的材料我们称其为导电高分子材料。虽然同为导电体，导电聚合物与常规的金属导电体不同，首先它属于分子导电物质，而后者是金属晶体导电物质，因此其结构和导电方式也就不同。导电高分子材料根据材料的组成可以分成复合型导电高分子材料和本征型导电高分子材料。其中复合型导电高分子材料是由普通高分子结构材料与金属或炭黑等导电材料，通过分散、层和、梯度复合、表面镀层等复合方式构成。其导电作用主要通过其中的导电材料来完成。本征导电高分子材料也被称为结构型导电高分子材料，其高分子本身具备传输电荷的能力，这种导电聚合物如果按其结构特征和导电机理还可进一步分为以下三类：载流子为自由电子的电子导电聚合物：载流予为能在聚合物分子之间迁移的正负离子的离子导电聚合物；以氧化还原反应为电子转移枫理的氧化还原型导电聚合物。由于不同导电聚合物的导电机理不同，因此各自的结构也有较大差别。复合型导电高分子材料需要建立适当的导电通道，导电能力主要与导电材料的性质、粒度、化学稳定性、宏观形状等有关。由于其加工制作相对筒单，成本较低。这类导电高分子材料已经在众多领域获得广泛应用。电子导电型聚合物的共同结构特征是分子内有大的线性共轭Ⅱ电子体系，给载流子提供离域迁移的条件。离子导电聚合物的分子有亲水性，柔性好，在一定温度条件下有类似液体的性旗，允许裰对体积较大的正负离子在电场作用下在聚合物中迁移。而氧化还原型导电聚合物必须在聚合物骨架上带有可进行可逆氧化还原反映的活性中心I两J。本论文中选周电子导电型聚合物一聚苯胺(PANI)作为复合材料中的导电相。2．2．2电子型导电聚合物的导电机理与结构特征电子导电性聚合物是三种本征导电聚合物中种类最多，研究最早的～类导电材料。与金属导体不同，有机材料，包括聚合物，是以分子形态存在的。多数聚合物分子主要以定域电子，或者有限离域电子(价电子)构成的共价键连 武汉理工大学硕士学位论文接各种原子而成。其中，s键和独立嚣键价电子是典型的定域电子或者有限离域电子；虽然有机化合物中的Ⅱ键可以提供有限离域性，但是Ⅱ电子仍不是导电的自由电子。当有机化合物中具有共轭结构时，瓤电子体系增大，电子的离域性增强，电子的移动范围扩大。当共轭结构达到足够大时，化合物即可提供自由电子。共轭体系越大，离域性也越大。因此有机聚合物成为导体的必要条件是应有能使其内部某些电子或空穴鼹有跨键离域移动能力的大共轭结构。所有已知的电子导电型聚合物的共同结构特征为分子内具有大的共轭嚣电子体系，具有跨键移动能力的嚣价电子成为这一类导电聚合物的唯一载流子。目前已知的电子导电聚合物，除了早起发现的聚乙炔外，大多为芳香单环、多环以及杂环的共聚或均聚物，如图2．2所示。／＼／≮／◇飞∥飞∥趣／飞聚乙炔<><卜C哈聚苯<>瑟<>s弋>图2—2常见电子导电聚合物分子结构聚毗咯聚苯胺应当指出，根据其电导率，严格来讲聚合物仅具有上述结构还不能称其为导电体，而只能称其半导体材料，如图2．3所示。因为其导电能力仍处在半导体材料范围。萁原隧在于纯净的，或未予“掺杂"的上述聚合物分子中各嚣键分子轨道之间还存在着一定的能级差；丽在电场力作用下，电子在聚合物内部迁移必须跨越这一能级差，这一能级差的存在造成Ⅱ价电子还不能在共轭聚合物中完全自由跨键移动。因丽其导电能力受到影响，导电率不高。按其导电能力应属于半导体范畴。未经“掺杂"的电子导电聚合物，其导电能力与典型的无视半导体材料锗、硅等相当。在导电能力方面与会属导体还有一定的距离。 武汉理丁大学硕士学位论文s／(S／cm)100铜102石墨锗104硅10堪聚乙烯10m金刚石lffl610’18石英图2-3常见材料和导电聚合物的电导率范围2．2。3导电高分子的掺杂“掺杂"(dopping)--词来源于半导体化学，指在纯净的无机半导体材料(锗、硅或者镓等)中加入少量具有不同价态的第二种物质，以改变半导体材料孛空穴和自由电子的分布状态。在制备导电聚合物中，为了增强材料的电导率也可以进行类似的掺杂操作。对于线性共轭聚合物进行掺杂有两种方式：～是同半导体材料的掺杂一样，通过加入第二种具有不同氧化态的物质；二是通过聚合材料在电极表面进行电化学氧化或还原反应直接改变聚合物的荷电状态。上述两种方法是目前采用最多的掺杂方式。此外在特殊情况下还有如下三种掺杂方式可供选择：其一是酸碱化学掺杂，主要是对聚苯胺型导电聚合物，在与质子酸反应后聚合物中的氨基发生质子化，引起分子内氧化还原反应，改变分子轨道荷电状态；其二是光掺杂，当聚合物吸收光能后产生正负离子对，离子对分解后，分别对其临近分子轨道电子状态施加影响，实现掺杂过程；其三是电荷注入掺杂，是利用各种电子注入方法将电子注入聚合物。其目的都是为了在聚24物杂合掺聚过电经导米▲I。。，，。，，．。。。．。。．。1．[[一[[[一一 武汉理T大学硕士学位论文合物的空轨道中加入电子，或从占有轨道中拉出电子，进而改变现有兀电子能带的能级，出现能量居中的半充满能带，减小能带中的能量差，使自由电子或空穴迁移时的阻碍减小。2．2．4聚苯胺的掺杂通过化学氧化或电化学氧化所合成的固体聚苯胺，同酸反应后导电率提高大约10个数量级，达到5～200S／cm，再同碱反应，又回到绝缘状态。MacDiarmid首先将这种行为称为质子酸掺杂和反掺杂。质子酸掺杂，是聚苯胺区别于其它导电高分子的重要特征，它涉及质子的捕获和释放，但不涉及电子的得失，因而在表观上，不是一种氧化还原过程。但是，掺杂反应究竟是怎样进行的，掺杂态的聚苯胺究竟是什么结构，在很长一段时间内，是不清楚的。MacDiarmidl37j丌始时提出了亚胺上氮原子优先质子化的假设，认为质予的电荷均匀分布在每一个N原子上，使得每个N原子均带有0．5个正电荷；所有的芳环均介于苯醌之间；所有的碳氮键均介于单双键之间，从丽形成一个共轭体系。不久，MacDiarmidl381总结有关试验结果，特别是聚苯胺的酸碱滴定曲线【39】和掺杂聚苯胺具有强顺磁性的试验事实，提出了聚半醌自由基正离子模型，即极化予模型：一一筵饼P七瑟弋卜蠢◇“》艇僦。牛。啼l。啼．。fl。110u《国垒@站i姆熊并陡勰纯聚苯胺质子纯聚苯胺分子内电芬转移掺杂态聚苯胺Bl’。Q’Bl’B：’它说鹱(1)聚苯黢的掺杂，从醌二亚胺上氮原子的质子化开始；(2)糕蓝胺环褥刘电子丽部分还原，苯二胺单元失去电予丽部分氧纯，这样本来由质子携带酶正电荷离域化到4个芳环的范围，换句话说，聚苯胺的质子酸掺杂，本质上是一种分予内的氧化还原反应；(3)掺杂后的分予依然记忆着掺杂前的结构，分子链上的电荷转移和氧化还霖，并没有使分子链完全均匀化。2．3实验部分2．3，{实验用药品本章新采用麴原材料及媚关化学药品如下：苯胺岱NI)：中国医药集丽上海讫学试刹公司，分掇纯。经二次减压蒸馏提纯，密封并且避光保存于5。C环境中；PMN遂电陶瓷片，山东淄蹲字海电子陶瓷有限公司； 武汉理[大学顶十学何论文过硫酸铵((NH。)s208，APS)：中国医药集团上海化学试剂公司，分析纯盐酸、氨水均为市售，配成10mol／L溶液。232实验2321PMN压电陶瓷颗粒的制备将压电陶瓷片用蒸馏水洗净，在120"C下烘干。在玛璃研钵中捣碎，然后以无水乙醇为介质，在玛瑙罐中球磨24h，烘干，过筛，得到粒径为l～10pm的陶瓷颗粒，如图2-4所示。陶瓷颗粒制备过程中，未经其它任何物理和化学处理。陶瓷粉末的x一射线衍射图谱如图2-5所示。图2-4经过球磨后的PMN压电陶瓷颗粒 武汉理工大学硕士学位论文图2-5PMN陶瓷粉末的XRD图谱由图2．5看出，PMN陶瓷制成粉末后并未改变其晶态结构。2．3．2．2原位聚合法制备聚苯胺包覆PMN颗粒采用传统的氧化聚合法【4¨，室温下将109(0．107m01)苯胺溶于400mL盐酸(1．0mol／L)中，注入三口烧瓶并将烧瓶置于O℃冰浴中或室温下；再将一定量PMN粉末加入三口烧瓶中，强力搅拌，超声分散1h；将24．49(0．107m01)APS溶于100ml盐酸(1．0mol肿中，搅拌均匀；开启搅拌装置，将APS的盐酸溶液缓缓滴加入PMN．苯胺悬浊液中，1h内滴加完毕；烧瓶中悬浊液的颜色由淡黄色逐渐转变为浅蓝色再转变为墨绿色；反应一段时间后，停止搅拌，用向氏漏斗对反应液进行抽滤，得到墨绿色的沉淀物，将沉淀物置于50℃密闭容器中抽真空干燥24h得到墨绿色掺杂态PANI包覆PMN粉木。改变PMN粉末的加入量，可以得到不同PANI体积含量的包覆粉末。2．3．2．3性能表征FT-IR：AmericanThermoNicoletNexus红外光谱仪 武汉理T大学硕十学位论文SEM-JEOLJSM一5610LV型扫摇电子显微镜XRD：日本Rigaku(L里学)D／Max—IliA型X—rayDiffractometerTG：德国耐驰SimultaneousThermalAnalyzer电导率：数字电桥，HIOKl3532．5。将纯聚苯胺、聚苯胺包覆压电陶瓷颗粒分别压制成直径15mm，厚度2mm的圆片后在该仪器上进行电导率测试。2。4结果与讨论2．4．1FI-IR分析图2—6为不同合成条件下HCl掺杂PANI(50％v／v)／PMN复合材料的红外光谱图。1121cm～、1241cm～、1298cm一、1470cm一、1556cm“1和3417cm。1处的峰为PANI的特征峰，其中：1556cm蠢和1470cln蠢处的峰分别为醌环的C=N姊缩振动和苯环的C=C伸缩振动吸收峰【42】，1298cm。和1241cm_处的峰为质子化作用后掺杂态PANI中C—N的伸缩振动吸收峰【43l，1121cmd附近的峰是质子化作用形成麓C一瓣的平面内弯趣振动吸收峰，3417cm矗附近的峰为非对称一NH2+{窜缩振动吸收峰，只存在于HCI掺杂的PANI中【矧。对比图2-6(C)和图2-6(d)，可以看出图2～6(d)在1556cm4和1470cmd处没有出现明显的吸收峰，说明在0。C／12h的反应条件下聚合反应的速率较慢，12h的反应时间不利予醌环的C=N键和苯环的C=C键的生成。对比图2—6(b)和图2-6(c)可以看出，图2-6(b)在3417cmd处的吸收峰很弱，说明较高的反应温度不利于非对称一NH2+基团的生成，该反应温度下掺杂效果不好。故原位聚合的最佳反应条件为O℃忿4h。29 武汉理T大学硕士学位论文图2-6不同合成条件下HCl掺杂PANI(50％v／v)／p渊复合材料的红外光潜图：(a)20℃／24h，(b)20℃／12h，(C)O℃／24h，(d)O。C／12h2。4。2电导率用原位聚合法制各PANI包覆PiN粉末时，改变PMN粉术的加入量，可以改变PANI在包覆粉末中的含量。囊图2-7可以看出，纯PMN粉末压制戒的试样电导率很低只有10以oS／cm左右，但是当PMN粉末包覆PANI后，电导率大幅度提高，平均达到10～S／cm。而且随着PANI在包覆粉末中体积含量的进一步提高，包覆粉术的电导率也进一步提高。包覆粉末制成的样品在宏观上具有半导体范围内的电导率，如图2-8所示。 武汉理工大学硕士学位论文图2-7不同PANI体积含量的包覆颗粒电导率绝缘体半导体金属卜t——————————————-卜-崎—————q叫_I_——————I叫10一{810。l三10。办lO‘’10拜图2-8不同材料的电导率范围PANI在本征态时导电能力较弱，不适合在复合材料中作为导电捆。在原位聚合过程中，通过HCI掺杂可以使包覆在PMN粉末表面的PANI导电能力大大提高，电导率达到半导体范围。图2-9反映了试样pH值对电导率的影响。由图可以看出，当试样处于酸性条件下时，其电导率约在104～10-5S／cm之间，属于半导体范围；用大量的蒸馏水将包覆粉末洗至中性时，其压制的试样电导率大幅下降至10‘。7～10培S／cm之间；用氨水反复冲洗包覆粉末，直至pH到8---．9，其压制试样的电导率只有10。9S／cm左右，几乎与纯PMN的电导率数量级相当。对比圈2—7和匿2—9可见，对于处于同样p}{值条件下的包覆粉末，其电导率几乎处于同数量级，可见，包覆粉末的电导率基本上不受PANI体积含量的太大影响，而与其pH值有很大关系。这实际上是与PANI的导电机理有关系。PANI是一种非常特殊的导电聚合物，它的电导率取决于它的氧化程度和掺杂程度两31 武汉理工大学硕士学位论文个因素。当用氨水反复冲洗PANI后，弱碱对由于HCl掺杂而呈酸性的PANI有去质子化作用，使PANI的结构发生改变，破坏了掺杂态PANI链上的半醌阳离子自由基及极化子，从而阻碍电荷的传导。图2—9试样pH值对电导率的影响(PANI含量为50％)2．4．3SEW形貌分析图2-10为试样的扫描电镜图。由图可以看出，纯PMN粉末(如图2-10(a)所示)表面光滑，棱角分明，呈现出多面体的外貌。通过原位聚合法用PANI包覆PMN(如图2一t0(b)～(d)所示)焉，PMN粉末外包覆了大约l"--2pm厚的PANI，包覆后粉术表面粗糙，没有明显的棱角，不再呈现多面体的外貌。当PANI含量为10％(v／v)时(如图2—10(b)所示)，有少部分PMN粉末没有被PANI包覆，当PANI含量分别为30％(v／v)和50％(v／v)时(如图2-10(e)、(d)所示)，所有PMN粉末完全被PANI包覆。当PANI含量为30％(v／v)以上时有最佳的包覆效果。32 武汉理l：大学硕十学位论文图2一10GEM图：(a)PMN粉末，(b)PANl(10％v／v)／PMN复合材料，(c)PANl00％v／v)／PMN复合材料，fd)PANI(50％v／v)／PMN复合材料24XRD分析图2li为试样的x射线衍射图。由图211(c)可以看出，PANI(合成条件：0。C／24h)在20=25。附近有衍射峰出现，这是由垂直于PANl分子链11勺周期性结构对x射线的散射引起的，表明PANI具有部分结晶性”jI。对比圈21l(a)，在图2-I1(b)中PANI／PMN复合材料在20-25。附近有微弱的衍射峰出现，表明包覆于PMN表面的PANI结品程度较小，这可能是m于悬浮于反应溶液中的PMN粉术产。卜空删位阻效应，一定桴度卜阻碍了苯胺的聚合，使包覆于PMN粉术表面的PANI结晶程度降低|4“』。 武汉理工大学硕士学位论文图2—11X射线衍射图：(a)PMN，(b)PANI／PMN复合材料，(c)PANI2．4．5TG分析图2-12灸PANI含量隽50％(v／v)懿PANI／PMN复合材料的热重分拼鬓，可戳看出有四个主要的重量损失阶段。第一阶段位于室温．--300。C之间，质爨损失约为总威餐的8％，这可能是由试样中水分子的挥发以及其它有机小分子的挥发或者分解孳|起的；第二除段位于3∞℃～4鞠℃之闽，质量损失约为总矮量的24％，在这一溢度范围内，大部分包覆予PMN粉末表面的PANl分予链以及未包覆PMN粉末的PANl分子链开始分解，煎量损失比较明显，这一阶段是整个热煎曲线中最主要的阶段【47“引。第三阶段开始于480。C附近，它与第四阶段之间没有明显的界限，在这两个阶段中结晶程度较高熙PANl分子链歼始分解使得这两个除段箜质量损失约为总质量的9％。 武汉理工大学硕士学位论文Temperature／。C图2—12P,鲑NI含量为50％(咖)的PANI／PMN复合材料热重分析图2．5本章小节通过原位聚合法制备了PANI包覆PMN粉末，FT-IR表襄0℃的反疲温度有利于HCI对复合材料中PANI的掺杂，但是低温下反应速率比较慢，不利于PANI的产搴，必须要延长反应时间，才能使PANI的产率提高，所以最佳的反应条件为0℃／24h。采用原位氧化聚合方法制备的PANI包覆PMN颗粒，其试样在宏观上具有半导体的电导率，对包覆粉末进行反掺杂后，其试样的电导率大幅度下降。SEM蚕表明，当包覆粉末中PANI的体积含量i>30时，PMN粉末能够完全被PANI包覆，包覆层厚度大约为l"--2lam，从而在微观尺度上保证了导电相导电通路的形成。XRD图表明，PANI具有部分结晶性，但当苯胺与PMN粉末原位聚合时，出于PMN粉末的空间位阻效应，一定程度上影响了包覆于PMN粉末表面的PANI的结晶程度。稻图表硝PANI包覆PMN粉末在室温到300。C之闻其有较好的稳定性，当温35 武汉理工大学硕士学位论文度高于300。C后，PANl分子链开始分解，所以当包覆颗粒与树脂基体混合制备复合材料时，树脂基体的放热不会引起包覆颗粒表面PANI的分解，从而保证了复合材料中PANI导电相的导电功麓。 武汉理工人学硕士学位论文第3章PANI／PMN／环氧树脂基复合材料的制备与性能表征毒《霎蔽如前一章所述，采用原位氧化聚合法制错的掺杂态PANI包覆PMN粉末具有导毫蛙，实嚣了导逄麓嚣压毫稳鳇毽覆。在零章孛蒋选燎逶合豁耩脂霎翥二彝系以及褥化时闻、潞度制备烈N=【／p勰／环氧树脂基复合材料。3。{树脂固化体系以及阉化工艺的选择3．1．1树脂综台考虑PANI导电聚合物赡蒋犍敷及复合材辩将要袋耀静鋈纯工慧，决定采用CYD．127环械树脂作为簸合材料的树脂基体，其性麓见表3．熏。装3一圭CYD-127嚣氧藉勰熬基本蓥麓牌号官能团环氧当荸粘度(g／eq)⋯一挥发谂％(质量分数≤％)CYD-127双酸矗型180-1908000-110000。203．1．2固化剂PMN辫瓷籍颡粒蘸表面掰趣覆戆PPdqI等邀嘉分予在簇位氧化聚合过程孛使用HCl掺杂，遨种掺杂不是～种稳定的状态，容易在碱的作用下麓生“脱杂”变成本征态。例如掺杂状态下的PANI呈现鲜艳的翠绿傀，而与碱作州脱杂后，本链态翡PANI曼璐糍蹲色，莠盟导惠麓力大大鬻低。环氧树膳蕊用的固讫裁大部分为胺类瀚讫裁，铡热多乙烯多胺。当多乙烯多腻与掺杂态的PANI混合后，PANI的翠绿色立刻变成咖啡色，说明掺杂念的PANI转变成了本征态的PANI。所以固化体系需要选择I}i碱性麴固化测。37 武汉理工大学硕十学位论文早基匿氢苯酪是一种酸酐类环氧树脂圈化裁，与掺杂态PANI不会发生反应，其结构式如图3-1。它是～种淡黄色液体，25"C时粘度为50--一80mPa·S，有利于降低环氧树脂的粘度，使树脂基体能戴好的浸润功能相，其物化指标见表3-1．o图3-1甲基四氢苯酐结构式表3-2学基霾氢苯酣物化指标项目．指标项目，指标外观浅黄色透骥液体相对密度粘度／Pa·S熔点／℃1．21±0．050．050～O。080≤一15中和当量／g(克当量Na0H)t闪点／℃折光率酹基含量8量～85≥1301．498±0。02≥莲蘸(质量分数)甲基四氢苯酐用量(phr)为：酸酐用蚤黼环氧傲K(3-。公式(3。t)中，当无褒进剂存在时K=0。8～1)．9经计算酸噩手震量(phr)=0．8338 武汉理一[大学硕士学位论文3。1．3稀释剂为了降低环氧树脂的粘度，使环氧树脂有更好的浸润性，应该在固化体系中加入一定量的稀释剂。稀释荆以反应活撵来分，有非活性稀释剂和活性稀释剂两种。非活性稀释剂不能和环氧树脂及固化剂进行反应，它在环氧化素质组成物中只起物理性的溶解作用；而活性稀释剂在其化合物分子结构中含有1个或2个以上的环氧基，能够与固化剂萁化学反应与环氧树脂一起固化。在固化体系中使用菲活性稀释剂存在一定问题，例如气泡的存在、菲活性稀释剂的渗出、制品机械强度的降低等。而活性稀释剂由于在树脂固化过程中参与了树脂的交联反应，因此不会存在上述问题。本实验选用正丁基缩水甘、滴醚(BGE)为固化体系的活性稀释剂，其粘度为(25℃)0．0015。其分子式如下：渊3一洲2一渊2一洲2一。一刚2一cl了叱o3。1．4固化温度、时间的确定待固化的试样配方如下：CYD．127：100份甲基四氢苯酹：83份BGE：10份采用DSC测定固化放热行为，见图3-2。由图3～2可以看出，由于没有促进剩参与反应，整个固化过程非常平稳，没有强烈的放热峰出现，在158。C以下，有缓慢的放热出现，但是不明显；在1584C时放热开始变得明显；在211℃时放热达到峰值。采取逐步升温的步骤，经过反复的试验，最终确定的固化条件为：80℃lh+120℃lh+160℃10h+200℃5h，由此固化后的样品可以达到95％以上的固化度。39 武汉理T大学硕士学位论文图3—2树脂固化体系样品的DSC放热越线图3．2实验部分3。2．1实验用原料CYD一127环氧树脂，环氧当量180--'--190，岳阳化工；甲基四氢苯酐，上海富蔗化工；正丁基缩水甘油醚(BGE)，上海邦成化工有限公司；PANI包覆PMN颗粒，自制。3．2．2试样制作所有试样的各组分用量(质量份数)为：CYD．127：100份甲基四氢苯酐：83份40 武汉理工大学硕十学位论文BGE：10份PANI包覆PMN颗粒用量根据测试目的不同而有不同的含量。所有试样的固化条件为：80℃1h+120℃lh+160℃lOh+200℃5h。3．2．3性能表征蘧缩性能：万能材料试验机，深圳瑞格尔；电导率：数字电桥，HIOKl3532-5；耐击穿电压：使用恒温油浴极化装置测定。测试时将样片夹在正负电极中闻，浸没在油浴中，缓缓加电压，至电压值到某一点，会有～个短暂的停顿，即使褥加电压，电压也不会升高，然后样片被击穿，电压自动保护跳豳零。记录最高一点的电聪值，然后除以样片的最小厚度，即为瞬间击穿电压值，单位为kv／mm；压电常数：准静态d33值测试法是利用正压电效应测量，即在试样上外加力，测出试样上产生的电荷而计算压电常数的方法。本实验采用刁．3A型准静态d33测试仪测试材料的压电常数。频率为lOOHz。介电性能：将PANI包覆PMN粉末在20Mpa下压成lmm厚的凰片状样品，用千分尺测量其厚度，用zL-5型智能LCR测试仪及2810型LCR只能电桥测量样品的电容C、电阻R及品质因子Q。利用公式C=(8．85×1012×erXS)／d计算盘样品相对介电常数，利翊公式tan6=l／Q计算样晶的介电损耗。阻尼损耗因子：采用美国PE公司动态力学分析仪，升温速率5℃／min，固定频率1Hz。3．3结果与讨论3。3。{PANl／PMN包覆粉末含量对压缩强度的影响复合材料中功能相作用的发挥很大程度上取决于功能相所占的质量或体积分数，一般来说功能相在复合材料中含量越高，对外表现的功能越明显。但是41 武汉理T大学硕士学位论文过多的加入功熊褶也会降低复合材料的力学性能。图3—3包覆颗粒的质量百分比对压缩强度的影响豳图3—3可以看出，纯环氯树脂固化样品的压缩强度为73MPa，当加入一定量的包覆颗粒时(<6溅)，试样的蘧缩强度有所提高，这是因为一定量的填料可以分散试样的外力，起到一定的“增强，，作用。但是当功能相加入量继续增大时，试样的压缩强度有所下降，有几个原因造成这种现象：其一过多的填料加入，使得试样气泡增多，压缩强度下降；其二过多的填料加入，使得树脂对填料的浸润不完全，在固化过程中产生缺陷，这种缺陷有可能是造成压缩强度下降的最主要原因。另外填料量的加大使得试样发生破坏时，其断裂面由韧性断裂转变为脆性断裂。在实际复合材料的制备过程中，应当考虑功能棚的过多加入对复合材料整体力学性能造成的影响。42 武汉理工大学硕+学位论文3．3．2PANl／PMN功麓相含量对电导率的影响功能相质量分数／％图3-4试样电导率图环氧树脂的图化过程是一个复杂的化学反应过程，而掺杂态的PANI并菲在其平衡状态，很容易受外界因素的影响而脱杂。所以测试固化后试样的电导率显褥十分必要。由图3-4，试样电导率图可以看出，不同组分试样的电导率在1．OxlOtoS／cm到1．0x10击S／cm之间，试样在宏观上并不介于半导体范围之内。纯的环氧树脂试样固化后的电导率极低，大约为1．0x10-15S／cm，是良好的绝缘体，在加入PANI包覆过的PMN粉末之后，其电导率大幅度提高，可达到1．0x10-7S／cm以上，电导率增加8个数量级，虽然添加了功能相的试样电导率不在半导体范围之内，但是比起纯环氧树脂其电导率有大幅度提高，表明PANI在试样的微观范围内有导电功麓。增加功能楣在试样中的含量，试样电导率也有一定程度的增加。当功能相中PANI含量增大时，试样的电导率也有小幅的增加。43 武汉理王大学硕士学位论文3。3．3耐击穿电压性能环氧树脂具有良好的电绝缘性能，通常取单位体积的绝缘电阻作为材料绝缘性能的度量，成为电阻率，体积电阻率单位为0·cm，通常环氧树脂的体积电阻率在10150·cm左右。绝缘材料在电场作用下保持介电状态是有～定限度的，当超过一极限电场强度时，电介质的介电状态被破坏，此时材料将失去原有的介电性能转入导电状态，伴随有强大的电流通过，由此发生大量的较耳热，对固体材料来讲，会在局部点上被电流打出一个孔或是烧焦成一个窟窿，称为绝缘材料的击穿。材料发生击穿时所能承受的最大电压叫击穿电压。在PAN王／p鹾N／环氧树脂基复合材料制备过程中，要注意以下问题：(1)树脂基体与包覆颗粒如果结合不好，会造成材料中气泡和缺陷很多，导致其击穿电压迅速下降。(2)导电高分子PANI的加入会降低复合材料的绝缘性能，因此要合理控制PANI在复合材料中的体积含量。对于本课题，要研究在恒温油浴直流高压电场下，导电高分子PANI的含量对于复合材料耐电压的影响。使得复合材料在宏观上保持一定的绝缘状态，但是在微观上又能够形成导电回路。这就要求最终值得的复合材料在电性能的意义上属于一种半导体材料，关键的为您提在于要找到平衡电性能的何时的点。击穿强度是表征弓l起绝缘体材料破坏所需要的最小电场强度，当绝缘材料处于电场中，电场强度增加到一定程度，造成分子结构破坏两丧失绝缘性能。对压电材料来讲，通常要通过极化才能具有压电性能，这个极化过程是使材料中的自发极化定向排列的过程，在强的直流电场的作用下，自发极化沿电场方向排列，使该方向成为特殊极性方向，材料才具有压电性。一般来讲压电复合材料的压电性能通常随着极化电压的升高而提高，因丽要保证其具有～定的绝缘性，以实现材料麓在较高的电压下极化磊不被击穿是非常必要的。 武汉理t大学硕士学位论文表3-3耐击穿电压试验试样图3-5不嗣组分样品在89℃下的斛击穿电筮在80℃下，各个组分的试样(顺序号见表3．2>酶击穿电愿如图3．5所示。从鬻中可以看怨，添加纯PMN的样晶耐电压能力较高，击穿电压都达到9kv／mm以上，在PMN囊量分数达至l菸％左右黠击穿电压值最高，达到16kv／mm，当PMN的含量继续增大时，耐电压能力有所下降，这是因为过多的填料使得样品内部出现局部的缺陷增多，局部缺陷是礞l起耐电塍能力下降的一个主要原因。当试样中含有PANI包覆PMN粉求时，萁耐电压麓力眈只含有PMN粉末的试样要低。而且随着PANI相对含量的增大，试样的击穿电压也逐渐减小。当PANI的含量在{O％以下时，PANI大部分包覆在PMN粉末表鳆，但是也有小郝45 武汉理T大学硕士学位论文分PMN颗粒表面并未被完全包覆。未包覆到PMN粉末的PANI很少，因为在原位聚合的反应过程中，PMN粉木充当了反应成核中心的角色，PANI倾向于在PMN粉末表面聚合，当过多的PANI聚合于PMN粉末表面后，其脱离的趋势也有所增加，单独存在于PMN粉末之外。当PANI含量大于30％以后，这种脱离的趋势逐渐增大，导致未包覆于PMN粉末表面的PANI越来越多。这些PANI彼此相连形成导电网络，使得试样宏观的导电率急剧增大。这样试样的耐击穿电压就有所下降。3。3，4压电性畿对压电陶瓷施加应力时，在两端出现正负电荷的现象就是正压电效应。如果材料具有自发极化性质，那么晶体中必然存在许多畴结构，每个畴中的电偶极予自发平行排列。但是由于各畴极化方向的无序排列，总体上品体并不显现出极化强度。如果对晶体旌加一个外电场，迫使晶体各畴内的极化方向排列一致，晶体即会显现出极化强度149】。表征压电陶瓷压电性能的一个主要的物理量是压电常数d33，它表示压电陶瓷受到单位外力作时，在作用力的方向上产生的电量的大小。图3-6显示了在极化电压4kv和极化时问30min后，复合材料的压电常数d33随功能相质量分数的变化而变化。从图中可以看到，d33值随PMN在材料中的质量分数的增加丽增加，在质量分数低于45％时，压电陶瓷颡粒分散在树脂基体中，相互之闻没有形成紧密接触的结构，难以表现出整体的压电性能，随陶瓷含量的增加，开始出现颗粒的团聚体，随着陶瓷质量分数的增大，团聚体越来越大，成为三维联通的，表现为复合材料试样经高压极化转畴后体现出越来越高的压电性能。当功能楣为PANI包覆PMN粉末时，在捐同的极化条件和质量分数下，试样的压电常数低于功能相为纯PMN粉术的试样。其原因可能有，导电高分子PANI在试样中的存在使得PMN粉术在交变应力下产生的电荷迅速被消耗，转变为热能。这样在试样表面所_睦l现的电荷数量大大减少，就表现为难电常数的降低。 武汉理工大学矮±学位论文Z＼U鑫＼弋，瓣牲翟皤图3-6试样的压电系数(a)功能媚为纯PMN粉末；(b)功能相为PANI(10％，V)包覆PMN粉末(极化电压4kv，极化温度80℃，极化时间30min)图3．7显示了压电常数d33值隧极化时间变化的变化。其中复合材料试样中功能相为PANI(10％，V)包覆PMN粉末，包覆粉末的质量分数为75％。可以看出，在极化开始5min后，复合材料即体现出～定的压电性；而当极化时闻达至fj20min以后，基本上能达至l较好的极化效果。因此，适当的延长极化时间有剩于提高压电常数值。Z＼乙)A＼吲辅罄删蹬图3—7d33值与掇化时闷(极化电压4kv，极化温度80。C)47 武汉理工火学硕士学位论文3．3．5介电性能图3—8功能相质量分数对复合材料介电常数的影响(a)纯PMN粉未；(b)PANI(10％，V)包覆PMN；(c)PANI(30％，V)包覆PMN；(d)PANI(50％，V)包覆PMN图3-8是复合材料试样中，功能相质量分数对试样介电常数的影响。隧着功能相质量分数的提高，试样的介电常数也随之增大。这是因为介电常数是衡量介质在外电场中极化程度的一个宏观物理量，其数值决定于介质的极化，而介质的极化与介质的分子结构及其所处的物理状态有关。材料的介电常数不仅和愿电陶瓷的质量分数有关，丽量和所加入的导电材料的体积分数有关，PMN的介电常数很高(>2500)，因此试样的介电常数主要由PMN的体积含量决定。另外由图3—8也可以看出，试样中功能相为PANI(10％，V)包覆PMN粉末和PANI(30％，V)包覆PMN粉末的介电常数要略高于功能相为纯PMN粉末的试样；丽功能相为PANI(50％，V)包覆PMN粉末的介电常数要略低于纯PMN战粉末。这可能是因为，当PANI在试样中体积含量较少时(10％和30％)，PANI在试样中和PMN粉末形成微小的电容结构，这种大量的微小电容结构相当于许多的偶极子，它们的存在能够提商试样的介电常数。而当PANI含量较高时(50％)，，PANI之闻彼此联通，微小电容结构不存在于试样中，两大量导电高分子在试样中的存在也导致了介电常数的下降。48 武汉理t大学暝±学位论文幻《站U瓣鞲翘惫图3-9功能相质量分数对复合材料介电损耗的影响(a)纯PMN粉末；(b)PANI(10％，V)包覆PMN；(c)凇N王(30％，V)包覆PMN；(d)PANi(50％，V)包覆PMN图3．9是复合材料试样中，功能相质量分数对试样介电损耗的影响。随菪功能相质量分数的提高，试样的介电损耗也随之增大。功能相为PANI包覆PMN粉末的试样其介电损耗鬻高于功能相为纯PMN粉末的试样。这是因为介电损耗的产生主要有两方面的原因，一是电能损耗于克服材料的内粘滞阻力上，转化为热量，功熊相的增加增大了试祥的内粘滞阻力，使褥试样发生更多的松弛损耗；二是材料中含有的导电的载流子，如试样中的导电高分子PANI，在外加电场的作用下产生电流，消耗掉一部分电能，转化成热能。49 武汉理_I大学颈卡学依论文籁瓣脚众图3-10极化对复合材料介电常数的影响(a)未极化；(b)极化电压4kv，温度80℃，时问30min(功能相为PANI(10％，V)包覆PMN粉末)图3．重O为试样的极化对介电常数的影响。由图可以看出，经过极化的试样，其介电常数要略高予未经过极化的试样。PMN本身是一种介电性能极好的陶瓷材料，内部含有很多畴结构，畴结构中电偶极子囱发平行排列，但是幽于各畴极化方向的无序排列(如图3．1la所示)，就使得未经过极化的材料在整体上表现电中性。当材料经过充分极化之后，肉部畴结构相互之间平行定向排列，当外电场作用予材料上时，材料内部～致的反向电场方向会大大粪l弱终电场的作用(如图3．12b所示)，从而使得材料的介电性能提高。图3—11压电陶瓷内部畴结构(a)未极化；(b)极化 武汉理工大学硕士学位论文昭番U攥鞲砻畚图3-12极化对复合材料介电损耗的影响