核壳结构纳米铝粉的制备及其活性变化规律的研究

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1、华中科技大学博士学位论文摘要纳米铝粉是含能材料的一种新型金属燃烧剂，由于其具有普通铝粉不具备的特性近年来倍受关注。纳米铝粉可显著提高推进剂的燃烧速率、比冲，降低其特征信号等。然而活性丧失的纳米铝粉在含能材料中反而起到相反的作用，因此系统地研究纳米铝粉的活性及其活性保持机制显得尤为重要和迫切。本论文基于激光－感应复合加热技术，制备了慢氧化钝化、碳包覆及推进剂有机组分包覆三类不同核/壳结构的纳米铝粉，采用XRD、SEM、TEM、HRTEM、XPS及FTIR等手段对制备的粉末进行表征，采用TG-DSC/DTA及气体容量法测量粉末的热学性能及活性铝含量，研究了纳米铝粉特征因素及环境因素对纳米

2、铝粉活性的影响。氧化铝钝化纳米铝粉通过引入小剂量氧气获得，是一个“钝化-自饱和”的过程。碳包覆纳米铝粉是在甲烷气氛中制备的，由于碳在铝中的溶解度较低，甲烷分解的碳原子沉积于铝粒子表面。有机物包覆纳米铝粉的形成则通过有机分子的官能团结合（如粘结剂HTPB）或吸附沉积于铝粒子表面（如增塑剂DOS）。表征结果表明这些纳米铝粉呈球形的核/壳结构，粒径范围10-90nm，平均粒径50nm；粒子的内核均为结晶铝，而外壳分别为非晶氧化铝、类洋葱状石墨及非晶有机物，且外壳厚度约3.5nm左右。三种不同包覆核/壳结构纳米铝粉在铝熔点(~660℃)之前均出现早期氧化，但碳包覆及有机物包覆纳米铝粉的早期氧

3、化展现了比氧化铝钝化纳米铝粉较低的氧化开始温度(Ton,约30℃)及氧化峰温(Tpeak,约20℃)，较高的氧化热焓(△H)及氧化增重(△m)，这是由于石墨碳层及有机物层在加热过程中首先燃烧和热解，从而较早的触发纳米铝粉点火并加速氧化，这表明包覆层类型对纳米铝粉的活性有影响。氧化铝钝化纳米铝粉的DTA结果表明，随着铝粒子粒径从50nm减少到20nm，早期氧化的放热焓变从3.72kJ/g减少到0.93kJ/g，小尺寸粒子活性反而降低与其相对低的活性铝含量有关。激光－感应复合加热方法制备的纳米铝粉的氧化放热焓变是高频感应方法制I华中科技大学博士学位论文备的3倍，这与不同制备方法的蒸发情况

4、及能量注入方式有关。因此，纳米铝粉特征因素对其活性的影响是多方面的。为了评价不同包覆层对纳米铝粉活性的保持能力，研究了环境因素（湿度、温度及时间）对不同包覆纳米铝粉活性的影响。结果表明，氧化铝钝化纳米铝粉对湿度极为敏感，其水解产物是Al(OH)3；碳包覆纳米铝粉由于包覆不均匀在一定程度上仍受湿度的影响，而有机物包覆则由于有机物的疏水特性使其活性较少受湿度影响。氧化铝钝化纳米铝粉在300℃之前基本可以稳定存在，说明了致密的非晶氧化铝钝化层在低温阶段具有一定的抗氧化能力；在400℃之前，由于石墨碳壳存在燃烧而有机物存在热解，外壳对纳米铝粉活性的保持能力随着温度的升高而下降，表明碳包覆纳米

5、铝粉与有机物包覆纳米铝粉受温度的影响很大。随储存时间的延长，氧化铝钝化纳米铝粉活性下降，开始阶段的氧化尤为明显；时间对碳包覆纳米铝粉活性也有一定影响；而在大气环境下储存2年的HTPB包覆纳米铝粉仍有较高的活性表明随着储存时间的延长有机物能有效的保持纳米铝粉的活性。最后讨论了纳米铝粉氧化的机理。纳米铝粉的氧化分为两个阶段：在铝的熔点之前是慢氧化阶段，氧气通过氧化铝壳层扩散；高于铝的熔点是快速氧化阶段，铝和氧同时通过氧化铝壳层扩散。关键词：纳米铝粉推进剂核/壳结构活性稳定性环境因素II华中科技大学博士学位论文AbstractAluminum(Al)nanopowdersareanewme

6、talfuelforenergeticmaterialsandhaveattractedconsiderableattentioninthelastfewyearsbecauseoftheiruniquecharacteristicsthatcannotbeobtainedintheconventionalAlpowders.ComparedwithconventionalAlpowders,Alnanopowdersincompositesolidpropellantshavebeenshowntoincreasetheburningrate,thespecificimpulse,

7、anddecreasethesignalcharacteristicetc.Alnanopowderswhichlostthereactivityhaveanegativeeffectontheperformanceofenergeticmaterials,soitisnecessaryandurgenttostudythereactivityandthemaintainingmechanismofAlnanopowdersthoroughly.Inthi