基于pd催化的苯酚选择加氢制环已酮的研究

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1、ADissertationSubmittedtoZhejiangUniversityofTechnologyforMasterDegreeZhejiangUniversityofTechnologyHangzhouChinaApril2014浙江工业大学学位论文原创性声明煳缈本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其他个人或集体己经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料

2、。作者签名：忍叉、厶日期擀年j月刁日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。本学位论文属于1、保密口，在年解密后适用本授权书。2、不保连

3、／(请在以上相应方框内打‘叶’)储签名．銎又厶一较二与历L，—，，／夕一了叩刁月j∑年障V降琊潍期摘要基于Pd催化的苯酚

4、选择加氢制环己酮的研究环己酮(C6HloO)分子量98．14、是一种无色透明的液体，熔点．45℃，沸点155．6℃。作为一种重要的有机化工原料，环己酮主要用于己内酰胺和己二酸的合成，而两者是制造尼龙6和尼龙66的重要反应中间体。目前90％以上的环己酮是通过环己烷氧化法制得的，但该工艺存在能耗高、设备腐蚀严重、污染大及安全问题。因此，针对工业生产的要求开发一种环境友好且高效的苯酚催化加氢制备环己酮的方法具有重要意义。苯酚加氢制备环己酮的过程中，生成的环己酮产物还会进一步加氢生成环己醇等副产物。在苯酚完全转化

5、条件下，实现环己酮的选择性达到接近100％仍很相当困难。因此，制备一种对苯酚选择加氢反具有高活性和高环己酮选择性的催化剂，显得尤为重要。Pd作为一种催化选择加氢反应中常用的活性贵金属，对羰基表现出较低的催化活性，对苯酚选择加氢反应的催化性能是最好的。本研究用Pd基催化剂催化苯酚加氢反应，考察了原料催化剂的投料比、溶剂种类、载体种类、反应温度和反应氢压等条件对Pd／C催化剂在苯酚加氢上的催化性能影响，确定了最佳反应参数为：活性炭为载体、水做绿色溶剂、反应温度85℃、反应氢压O-lUPa。还简单讨论了Pd负载

6、量对Pd／C催化剂苯酚选择加氢反应的性能影响。重点研究了浙江工业大学硕士学位论文活性炭载体预处理方式和Pd颗粒大小对Pd／C催化剂加氢性能的影响，得出Pd粒径越小分散度越高则其催化活性越高的规律，并找到了一种可以控制该催化剂Pd粒径的载体预处理方法，即用不同浓度硝酸处理活性炭载体。最后还进一步研究了Pd基的双金属催化剂及其还原温度对苯酚选择加氢催化性能的影响。第二种金属的添加提高了原有单金属Pd／C催化剂的催化活性，其中Pd．Au／C双金属催化剂表现出的综合催化性能较高。此外，Pd-Au／C催化剂的还原温

7、度越高，Pd金属的粒径越大，分散度越低，且Pd和Au在催化剂中形成合金的比例也越大，其对苯酚选择加氢反应的催化活性也越低。关键词：环己酮，苯酚，钯，选择性加氢Ⅱ浙江工业大学硕士学位论文SELECTIVEHYDROGENATIONOFPHENOLT0CYCLOHEXANONEOVERf!ALLADIUMBASEDCArAI．YSTABSTRACTCyclohexanone(C6HloO)whichmolecularweight98．14isakindofcolorlessandtransparentsolv

8、ent，withitsmeltingpoint-45℃andboilingpoint155．6℃．Asanimportantrawmaterialinorganicchemicalindustry，cyclohexanoneismainlyusedforthesynthesisofepsilon—caprolactamandadipicacidwitchareimportantreactionintermediatesfornylon6andnylon66．Morethen90％ofcyclohexano

9、neissynthesizedbyoxidationprocessofcyclohexane，whilethetechnicsincludesuchproblemsashighenergyconsumption，corrosionofequipments，seriouspollutionandsafetyinproduction．Thereforeanewkindofenvironment-friendlyandefficie