负载型Pd催化剂催化苯酚部分加氢制备环己酮反应的研究.pdf

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1、分类号密级负载型Pd催化剂催化苯酚部分加氢制备环己酮反应的研究StudiesonPdsupportedcatalystsinpartialhydrogenationofphenoltocyclohexanone研究生姓名刘维指导教师姓名、职称伏再辉教授刘亚纯副教授学科专业研究方向有机化学有机催化湖南师范大学学位评定委员会办公室二零一三年五月摘要愀232㈣597骶8骶Y环己酮是一种非常重要的化工原料，可以用来合成很多有用的化工产品，譬如纤维尼龙．6和尼龙．66。工业上合成环己酮主要包括两种方式：环己烷氧化和

2、苯酚部分加氢。而环己烷氧化具有反应温度高、副产物多使产物分离困难、环己酮产率低等缺点，因此研究苯酚部分加氢制备环己酮具有重要的意义。载体的织构性质、电荷密度、表面亲水性质及金属活性中心性质影响苯酚和环己酮在反应过程中吸附、脱附及传质。通过改变上述性质能调变催化性能，以避免环己酮的进一步加氢，从而提高环己酮的收率。针对目前在苯酚部分加氢制备环己酮反应中应用较多的Pd催化剂的上述性质的调变，本论文主要从Pd催化剂的载体选择及改性、制备方法、工艺参数影响三个角度进行研究，结果如下：(1)采用减压碳化方法，以竹粉

3、为原料制备一种生物质炭材料(BC300)；然后利用化学接枝法在BC300材料表面引入离子液体(ms)和PEG(聚乙二醇)；最后采用硼氢化钠或氢气还原法，制备了Pd、Ru负载型催化剂。通过TEM、XRD、IR、TG等方法对载体材料及负载催化剂的结构和形貌进行了表征，并考察了负载型催化剂在苯酚选择加氢反应中的催化性能。结果表明，以BC300"IL．1为载体，硼氢化钠还原法制备的Pd催化剂(BC300"IL．1／Pd)表现出最高的催化活性(48．5％)和环己酮选择性(45％)。这主要归因于离子液体的引入可以有效

4、抑制Pd在载体表面分散时粒子聚集、从而改善其分散度。(2)选取BC300"IL．1／Pd为催化剂，考察了Pd负载量、反应时间、反应温度、H2压力、溶剂等因素对苯酚部分加氢性能的影响，发现在Pd负载量为3％、反应温度为90。C、I-12压力为0．4MPa、反应时间为lh的条件下，环己酮收率最高(43．9％)。同时研究了添加ZnCl2对催化性能的影响，发现ZnCl2的引入降低了催化剂的活性，这也许是因为ZnCl2与离子液体发生离子交换的过程中部分覆盖了在离子液体中心分布的Pd粒子。最后对该催化剂的循环使用进行

5、了研究，结果表明BC300-IL．1／Pd催化性能非常稳定。(3)以果糖为原料，通过水热碳化法制备了BC．H1和BC-H2仂日入造孔剂F127)两种亲水性碳材料，接着采用硼氢化钠还原法制备其负载Pd催化剂；并对比了它们及BC300负载Pd催化剂在催化苯酚加氢反应中的催化性能。结果表明，与BC300／Pd相比，两种亲水性载体制备的Pd催化剂其加氢活性显著降低，但环己酮选择性有明显提高；此外，BC．H2／Pd比BC．H1／Pd的加氢活性也明显有所提升。瓜、N2吸附．脱附表征表明，BC．H2载体具有较丰富的亲水

6、性官能团，较高的比表面；TEM表征表明BC．H2伊d具有相对较小Pd粒径分布。因此，BC．H2／Pd和BC-H1／Pd具有高环己酮选择性也许主要归因于载体具有好的亲水性。进一步考察了反应条件对BC-H2／Pd催化加氢性能的影响，在Pd负载量为5％、反应温度为90℃、H2压力为0．4MPa、反应时间为2．5h的优化条件下，苯酚转化率接近100％，而环己酮选择性可以达到57．5％。Ⅱ关键词：苯酚，环己酮，生物质碳，改性，水热碳INABSTRACTCyclohexanoneisakeyrawmaterialin

7、thesynthesisofmanyusefulchemicalintermediates，suchascaprolactamfornylon6andadipicacidfornylon66．Theindustrialproductionofcyclohexanonetypicallyinvolveseithertheoxidationofcyclohexaneorthehydrogenationofphen01．Theformerrouterequireshi曲temperatureandgenerat

8、esbyproductssuchascyclohexanolandorgmficacidsthatcomplicatepurification，andtheyieldofcyclohexanoneisusuallylow．Thereforestudyonthepartialhydrogenationofphenoltocyclohexanoneisofgreatsignificance．Specificsurfacearea,