手性硫脲催化的不对称硫杂michael加成反应

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1、万方数据北京化工大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。作者签名：日期：叫手‘刍／关于论文使用授权的说明学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅：学校可以公布学位论文的全

2、部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编，学位论文。．，、’口论文暂不公开(或保密)注释：本学位论文属于暂不公开(或保密)范围，在jL年解密后适用本授权书。／，叼非暂不公开(或保密)论文注释：本学位论文不属于暂不公开(或保密)范围，适用本授权书。日期：现14．5．_}卯，叶．r．工f万方数据摘要学位论文数据集＼㈣4㈥403蛐4眦Y27中图分类号0621．3学科分类号150．20论文编号1001020140129密级无密级学位授予单位代码10010学位授予单位名称北京化工大学作者姓名王仁超学号2010080129获学位专业名称化学获学位专业代码0703课题来源自然科学基

3、金研究方向不对称有机催化论文题目手性硫脲催化的不对称硫杂Michael加成反应关键词手性硫脲，硫代乙酸，硝基烯烃，芳亚甲基丙二酸二酯论文答辩曰期2014年5月15日木论文类型基础研究学位论文评阅及答辩委员会情况姓名职称工作单位学科专长指导教师许家喜教授北京化工大学有机化学评阅人l盲审评阅人2盲审评阅人3盲审评阅人4盲审评阅人5盲审答辩委员会主席李润涛教授北京大学药学院药物化学答辩委员1李中军教授北京大学药学院药物合成化学答辩委员2钟儒刚教授北京工业大学理论与生物有机化学答辩委员3杜大明教授北京理工大学不对称合成答辩委员4何静教授北京化工大学催化化学答辩委员5注：一．论文类型：1．基础研究

4、2．应用研究3．开发研究4．其它二．中图分类号在《中国图书资料分类法》查询。三．学科分类号在中华人民共和国国家标准(GB／T13745-9)《学科分类与代码》中查询。四．论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。III万方数据摘要手性硫脲催化的不对称硫杂Michael加成反应不对称硫杂Michael加成反应是重要的形成手性碳硫键的反应，可用于制备对映体富集的含硫化合物。目前用于该类反应的硫亲核试剂多为硫醇(酚)，而以硫代乙酸为亲核试剂的反应加成底物则局限于Q，B一不饱和酮或硝基烯烃。发展用于该类反应新的催化体系及拓展该类反应底物的应用范围具有重要的意义。手性硫脲催化剂可以高效地催化多种

5、不对称反应，近十几年来发展迅速。本文分别以(冠局-1，2一环己二胺、卜氨基酸及奎宁为原料合成了三类含不同手性骨架的手性双功能三级胺一硫脲催化剂，并将其应用于不对称的硫杂Michael加成反应。其中￡一氨基酸衍生的硫脲催化剂是一类结构较新颖的催化剂。通过对一系列硫亲核试剂及Michael反应受体的筛选，发展了新型的不对称硫杂Michael加成反应体系。首先以新型亮氨酸衍生的胺基硫脲催化了硫代乙酸对硝基烯烃的对映体选择性Michael加成反应，并以很高的产率及中等的对映体选择性得到了产品。该反应操作简便，底物适用范围广，对反应的机理研究表明反应中形成的铵盐硫脲可与底物硝基烯烃形成多重氢键，对

6、反应的立体选择性有着重要的作用。其次首次报道了硫代乙酸对芳亚甲基丙二酸二酯的不对称硫杂万方数据Michael加成反应。以异丙醚为溶剂，在手性硫脲的催化下反应以很高的产率以及高的对映体选择性(ee值可达97％)得到产品，且通过使用两种不同的手性硫脲催化剂可分别得到两种对映异构体为主的产物。该不对称反应为合成光学活性的含硫丙二酸酯类衍生物提供了简便易行的方法。最后采取两种方法实现了对一系列氨基酚的酚羟基或氨基的选择性烷基化。以苯甲醛保护氨基，对酚羟基烷基化后再脱去保护基即可得到酚羟基烷基化的产物，而采用还原胺化的方法可方便地对氨基酚的氨基进行选择性烷基化。该方案简便易行，产率高且适用范围广，

7、所得的两种氨基酚烷基化产物均为重要的有机合成中间体。关键词：手性硫脲，硫代乙酸，硝基烯烃，芳亚甲基丙二酸二酯II万方数据摘要EnantioselectiveSulfur-MichaelAdditionCatalyzedbyChiralThioureaCatalystsABSTRACTAsymmetricsulfur-Michaeladdition(SMA)representsafundamentalchiralcarbon·sulf