新型亚微米沸石催化剂的制备及催化性能评价

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1、万方数据分类号UDC密级学位论文新型亚微米沸石催化剂的制备及催化性能评价作者姓名：宋毅指导教师：翟玉春教授东北大学材料与冶金学院申请学位级别：博士学科类别：工学学科专业名称：冶金物理化学论文提交日期：2014年1月论文答辩日期：2014年3月学位授予日期：2014年5月答辩委员会主席：吴维叟．评阅人：东北大学2014年4月万方数据ADissertationinPhysicalChemistryofMetallurgyPreparationofNewSubmicrometer-sizedZeoliteCatalystsandEvaluationofCatalyt

2、icPerformanceBySongYiSupervisor：ProfessorZhaiYu-chunNortheasternUniversityApril2014万方数据独创性声明本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位论文作者签名：皴日期：矽肿埠堋叫日学位论文版权使用授权书本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论文的规

3、定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后：半年口一年口一年半口两年口学位论文作者签名：缎签字日期：劢／牮轴瑁堋导师签名：签字日期：翟、高劢／铲军令八≯甲馆万方数据东北大学博士学位论文摘要新型亚微米沸石催化剂的制备及催化性能评价摘要在石油化工领域中，柴油馏分非临氢降凝加工过程是柴油改质、产品升级的核心技术之一。柴油馏分油非临氢降凝的化学本质是在沸石催化下直链烃异构化和裂解反应。适当调整沸石基催化剂的

4、异构化与裂解活性，可以降低气态烃的产率，从而提高汽、柴油的总产率，尤其是柴油产率。针对这一科学命题，本论文对系列沸石催化剂及相关催化过程进行基础和应用研究。以环己胺(CrtA)或六亚甲基亚胺(HMI)为结构导向剂，在Na20．Si02．A1203．H20．CHA(HMI)水热体系中合成出ZSM．35和MCM．22亚微米沸石及MCM．22／ZSM．35共结晶沸石。考察了凝胶组成、晶化温度和时间、合成釜转速及十二烷基苯磺酸钠表面活性剂的存在对合成沸石的晶相、形貌和粒径的影响。合成的ZSM．35和MCM．22结晶性好、相纯度高，其中位径(D50)分别可减小至590n

5、nl和770am，而MCM．22／ZSM一35共结晶沸石的中位径在1500~2500nnl之间。以ZSM．5、MCM．22、MCM．22／ZSM．35、ZSM．35、MOR、p、Y等沸石为催化剂主体，在不同反应温度和压力下，考察了该系列沸石的孔结构对模型化合物1．己烯异构化和裂解活性的影响。结果表明，对于十二元环孔口的沸石，具有一维孔道结构的丝光沸石(MOR)对己烯裂解反应的催化活性较高，己烯骨架异构化催化活性较低；三维孔道结构的p和Y沸石对己烯裂解、烯烃聚合反应活性均较高，但对己烯骨架异构化催化活性均较低。对于十元环孔口的沸石，具有二维孔道结构的ZSM．35

6、和MCM．22亚微米沸石及MCM．22／ZSM．35共结晶沸石具有较高的己烯骨架异构化性能；三维孔道结构的ZSM-5沸石的异构化和裂解初活性均较高。在反应温度270℃、压力0．2MPa、1．己烯重时空速1．Oh．1和H2／1．C6H12=8(摩尔比)条件下，1．己烯骨架异构体产率按ZSM．5、MCM．22、MCM．22／ZSM．35、ZSM一35的顺序递增，但沸石ZSM．5仍是催化己烯骨架异构化的主要活性组分，而ZSM．35适合作为改进己烯骨架异构化性能的助剂。以沸石ZSM一5为主要活性组分，制备ZSM．5(99．0％)／ZSM．35(1．0％)复合沸石催化剂

7、，分别以催化裂化柴油、减一线馏分油、常三线馏分油及加氢裂化尾油为原料油，在小型(500mL)反应装置上，评价该复合沸石催化剂的非临氢降凝性能，并对操作条件进行优化和验证。结果表明，在适宜反应条件下，与ZSM．5工业催化剂相比，用ZSM．35．T．万方数据东北大学博士学位论文摘要改进的复合沸石催化剂对上述不同原料油均具有较好的非临氢降凝性能。对催化裂化柴油非临氢降凝过程，适宜反应温度327℃、压力0．2MPa、重时空速1．5h一，柴油产率为94．02％，凝点为．21℃，凝点降低26℃；对常三线馏分油非临氢降凝过程，适宜反应温度310℃、压力0．2MPa、重时空速

8、1．0h一，柴油产率为94．61％，凝