两种电解液中镁合金等离子体电解氧化过程及膜层特性研究

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1、摘要镁及其合金作为最轻的金属结构材料，是21世纪最有发展前景的金属之一，然而，耐蚀性差却成为制约其发挥性能优势的主要因素之一。因此，进行适当的表面处理以增强现有镁合金的耐蚀性具有重要的现实意义。等离子体电解氧化(PEO)是近年来在普通阳极氧化基础上开发的一种新技术，它采用较高的能量密度，通过等离子体化学、电化学和热化学的共同作用，在Al、Mg、Ti等阀金属表面原位形成类陶瓷膜层，极大地提高了金属的耐蚀、耐磨、绝缘等性能，具有广阔的应用前景。目前，国内外对于铝、钛合金PEO的研究较多，且研究内容主要集中在膜层测试方法、特征及性能等方面，对于PEO工艺原理

2、、相应过程特征之间的联系、膜层的形成及失效机理尚缺乏系统、深入的研究，不利于PEO工艺的进一步发展和镁合金在相关工业领域内的进一步应用。本文以自主开发的镁合金PEO工艺为依托，系统研究了镁合金PEO处理过程中各工艺参数之间的联系、膜层相组成和形成机理、微放电与膜层形貌之间的关系和微放电条件下膜层的生长模式、膜层耐蚀性和腐蚀失效过程以及PEO处理对金属基体拉伸和耐高温氧化性能的影响。研究为镁合金的应用、深入揭示PEO工艺的本质奠定良好的基础。所取得的成果主要表现在：在系统分析国内外电解液特性的基础上，提出了电解液组份选择中的五个影响因素，借助于耐蚀性、显

3、微硬度和处理过程稳定性等指标，经过大量筛选和优化实验，确定了镁合金PEO处理时两个体系电解液的有效组分及其最佳配方。其中磷酸盐系优选配方为：10~60g/L(NaPO3)6、6~30g/LKOH、5~20g/L氟化物及适量的稳定剂；硅酸盐系优选配方为：15~60g/LNa2SiO3、4~30g/LKOH、5~20g/L氟化物及适量的稳定剂。电化学极化测试、全浸腐蚀以及盐雾试验测试结果表明，两种电解液处理均能显著提高AZ91D镁合金的耐蚀性。通过对PEO处理过程中系统的等效电路模型分析，推导了用于描述各主要工艺参数之间内在联系的系统方程。与已有的方程相比

4、，该方程的物理意义明确，计算过程简单，具有较强的适用性与针对性。恒压和恒流条件下对该方程的讨论证明了恒流模式省时且易于控制。进而提出了把处理过程中始终如一的恒流控制离散成不同阶段的恒流控制方法，即阶梯降流法。阶梯降流法对于提高处理过程的稳定性，得到优化、致密的PEO膜层具有明显的促进作用。PEO处理过程中系统方程的建立及阶梯降流法控制模式的实现，为PEO专用电源的进一步改进和PEO工艺的实际操作提供良好的理论和试验依据。对两种电解液中不同时间处理的PEO膜层XRD图谱进行了详细的标定，并按照简化K值法对膜层中各相的含量进行了定量分析。研究发现，P-fi

5、lm的质量百分I组成为Mg33.5%、MgO35.6%、MgAl2O430.9%，而Si-film的质量百分组成为MgO41%、Mg2SiO459%；随着处理时间的增加，镁合金表面PEO膜层中MgO所占的比例逐渐增加。进一步从等离子体微放电过程中所产生的热效应及放电通道内发生的化学反应两方面，对于膜层中MgO、MgAl2O4、Mg2SiO4物相的形成进行了理论论证。有关膜层相组成及相应的理论分析成果，为PEO膜层相成分的优化设计，进而得到不同性能的PEO膜层，充分发挥PEO工艺的应用潜力提供了一个重要的实例。微放电现象是等离子体电解氧化工艺的本质和核心

6、。本文观察了镁合金PEO处理过程中电极表面微放电族群的外观变化并分析了导致这些变化的原因。可以发现，微放电由初始阶段大量、移动、非连续的白色火花，过渡到空间密度明显降低的黄色微放电，并最后发展成为局部的微弧，原因在于试样表面所形成的离散气泡的类型和数量上的改变，即由初期的少量氢气泡为主过渡到后期的大量氧气泡为主。相应于微放电外观在不同阶段时的变化，PEO膜层形貌也经历了由带有网状微裂纹的密集微孔到均一胞状结构微孔，以及最后部分微孔被封闭并有喷涌残留物的形貌转变，这种形貌上的转变是本文中所提出的膜层非均一增厚模式的基础。分析了膜层/基体交界面阻挡层的形貌

7、和结构，发现阻挡层具有多晶与非晶MgO混合体的结构特征，并存在氟元素富集现象。有关微放电现象及PEO膜层表面形貌演化的分析，大大加深了对于PEO工艺本质和工艺过程的认识。测试了PEO膜层在5wt.%NaCl水溶液中OCP及EIS随浸泡时间的变化，首次提出了PEO膜层腐蚀失效机理，镁合金表面PEO膜层的失效过程经历以下四个阶段：腐蚀介质渗入多孔层的孔隙；一些孔隙内被腐蚀产物充满；微孔底部的阻挡层逐渐被腐蚀；阻挡层失效，进入稳态腐蚀阶段。本文还探讨了PEO处理对镁合金基体拉伸性能的影响，并进行了膜层组份的热分析，观察了膜层的热腐蚀形态。PEO处理对基体AZ

8、91D合金的拉伸性能几乎没有影响。剥离的PEO膜层粉末热重和差热分析的结果表明，两种膜层组份的