试析钛合金等离子体电解氧化过程中陶瓷膜阻抗特性研究

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1、国内图书分类号：TG174.453学校代码：10213国际图书分类号：621.794密级：公开工学博士学位论文钛合金等离子体电解氧化过程中陶瓷膜阻抗特性研究博士研究生：张雪林导师：姜兆华教授申请学位：工学博士学科：化学工艺所在单位：化工学院答辩日期：2009年7月授予学位单位：哈尔滨工业大学ClassifiedIndex:TG174.453U.D.C:621.794DissertationfortheDoctoralDegreeinEngineeringIMPEDANCECHARACTERISTICOFCERAMICCOATINGONTITIANIUMALLOYDURINGP

2、LASMAELECTROLYTICOXIDATIONPROCESSCandidate：ZhangXuelinSupervisor：Prof.JiangZhaohuaAcademicDegreeAppliedfor：DoctorofEngineeringSpeciality：ChemicalEngineeringAffiliation：SchoolofChemicalEngineeringandTechnologyDateofDefence：July,2009Degree-Conferring-Institution：HarbinInstituteofTechnology摘要摘

3、要等离子体电解氧化（PEO）陶瓷膜层的生长过程存在着电阻以及电容等阻抗特性的变化，这种阻抗特性的变化与陶瓷膜的结构以及PEO过程中放电方式的变化密切相关，因此通过研究陶瓷膜层生长过程中阻抗特性的变化，特别是从微弧到弧放电阶段，就可以实现对PEO过程的各个阶段的监控，这对于制备和获得高质量高性能的膜层具有重要的指导意义。本文采用电化学阻抗（EIS）技术与扫描电镜等形貌观察相结合，对钛合金表面PEO陶瓷膜在各个生长阶段的阻抗特性进行了研究，最后通过对PEO反应过程中的电压电流响应的在线测量，获取反应过程中的等效电阻与等效电容等动态阻抗的相关信息并建立其与反应过程中各阶段的联系，通

4、过动态阻抗特性的变化来实现对各个阶段的监控。同时本文还对陶瓷膜在不同溶液中进行了动电位极化测试，分别用于陶瓷膜的EIS拟合结果的验证以及陶瓷膜的耐蚀性能的研究。以TC4钛合金在3.5%NaCl溶液中的腐蚀行为为例，详细的分析了充电电流对极化曲线的形状以及动力学参数的影响。由于充电电流与扫描速率和扫描方向有关，对于Ti6Al4V与PEO陶瓷膜，可以分别在0.5mV/s和0.05mV/s的扫描速率下通过对正反向扫描过程中的外测电流取平均值的方法有效地减弱充电电流的干扰。通过对PEO陶瓷膜在铝酸钠工作液中直接进行电化学阻抗谱测试来研究膜层在生长过程中的阻抗特性的变化以及工艺参数的影

5、响，结果表明：在火花阶段，随处理电压的升高，PEO陶瓷膜的致密程度增加，在工作液中的极化电阻值、电容值均增加，在微弧阶段，大火花放电对膜层具有一定的破坏作用，导致膜层的极化电阻值变小，但电容值明显增加。直流电源模式下，随电流密度的增加，陶瓷膜在工作液中的极化电阻值增加；火花阶段陶瓷膜疏松层的结构受电流密度的影响很小，陶瓷膜在工作液中的电容值也基本不变；微弧阶段陶瓷膜疏松层的结构受电流密度影响很大，电容值随电流密度的增加而增加。单向脉冲模式下很容易发生弧放电，严重的破坏了膜层的致密程度，使得陶瓷膜在工作液中的极化电阻值与电容值均减小；随电源峰值电流密度的增加、频率的提高以及占空

6、比的减小，发生弧放电时的电压提高。单向脉冲模式下PEO反应过程电源波形的测试结果表明：在单个脉冲周期内，电压阶跃很快就能完成，但是电流随时间而成指数衰减至稳定的数值，电流I哈尔滨工业大学工学博士学位论文衰减速度随处理电压的变化可以分为三个阶段，分别与PEO膜层生长过程中的火花阶段、微弧阶段以及弧放电阶段的电压范围相对应，据此可以对膜层的生长过程进行监测。对电流衰减曲线进行拟合，结果表明：在火花阶段，放电通道的底部非常接近或者直接与基体相接触，进入微弧阶段之后，放电通道的底部与基体之间被逐渐分隔开来；PEO反应过程中动态电阻的数值在发生弧放电之前随处理电压的升高而增加，弧放电的

7、发生则使得动态电阻的数值减小，动态电容在火花阶段随处理电压的升高而减小，在微弧阶段则开始增加，进入弧放电之后又开始减小。本文还对Ti6Al4V经过PEO处理之后的耐蚀性能进行了研究，结果表明在3.5%的NaCl溶液中PEO陶瓷膜的腐蚀电流密度比基体合金降低了一个数量级。火花阶段的陶瓷膜的耐蚀性能随处理电压的提高而增强，但是发生大火花放点之后，陶瓷膜的耐蚀性能下降。对于单向脉冲模式下制备的陶瓷膜，随频率的增加、占空比的降低，陶瓷膜的耐蚀性能增加。电源参数对PEO陶瓷膜耐蚀性能的影响与陶瓷膜在工作液中EIS