紫外光化学氧化还原处理全氟辛酸的研究

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1、分类号学号D201077043学校代码10487密级博士学位论文紫外光化学氧化/还原处理全氟辛酸的研究学位申请人：宋洲学科专业：分析化学指导教师：朱丽华教授答辩日期：2014年5月16日万方数据ADissertationSubmittedinFulfillmentoftheRequirementsfortheDegreeofDoctorofEngineeringPhotochemicalOxidationorReductionDegradationofPerfluorooctanoicacidUsingUVIrrad

2、iationCandidate:SongZhouMajor:AnalyticalChemistrySupervisor:Prof.ZhuLihuaHuazhongUniversityofScienceandTechnologyWuhan,Hubei430074,P.R.ChinaMay,2014万方数据独创性声明本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。近我所知，除文中已标明引用的内容外，本论文不包含任何其他人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已

3、在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名：日期：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。保密□，在______年解密后适用本授权数。本论文属于不保密√□。（请在以上方框内打“√”）学位论文作者签名：指导教师签名：日期：年

4、月日日期：年月日万方数据华中科技大学博士学位论文摘要全氟辛酸（PFOA）具有优良的稳定性、表面活性以及疏水、疏油性，已被广泛用于灭火剂、表面活性剂、乳化剂、清洁剂、氟聚合物材料及包装材料等中。随着PFOA使用量的增加，其在几乎所有的环境介质和生物体系中均有检出。近年来，因PFOA在环境介质中的稳定性、持久性和生物累积性所造成的污染问题备受关注。由于PFOA化学稳定性甚强，没有发现其任何自然降解的途径，常规的有机污染物2+处置方法如O3、O3/UV、O3/H2O2和H2O2/Fe等对它无效，经高温高压等较苛刻的条件反应

5、也仅能获得该物质的部分降解。目前，紫外光化学法在有效消除环境介质中的PFOA方面显示出优良的发展前景。该方法主要通过紫外光激活反应介质的氧化剂或还原剂，产生具有强氧化性或还原性的物种进攻PFOA，实现其有效降解。除此之外，紫外光照本身可以活化PFOA，从而起到强化体系的氧化或还原能力的作用。因此，应用紫外光化学法的关键是研发高效的反应介质以构筑高反应活性的体系。高效的反应介质需满足以下两点：第一，产生的活性物种可以有效进攻PFOA；第二，产生的活性物种浓度足够高。然而，现有关于紫外光化学法降解PFOA的研2-究中，过

6、硫酸盐（S2O8）体系需在密闭加压等苛刻的反应条件下进行，有效的光2+催化氧化和光化学还原的反应介质严重不足，为此，本文主体考察了紫外光助Fe2-2-活化S2O8、氯氧化铋（BiOCl）光催化和亚硫酸盐（SO3）光还原等氧化和还原体系用于高效处理含PFOA污染水体，并探讨了其降解机理与过程。主要研究内容与结果如下：2-−（1）活化S2O8产生强氧化性的硫酸根自由基（SO4•）可有效降解PFOA，−然而目前的活化方式单一，产生的SO4•浓度有限，故反应需在密闭加压等苛刻的2+2-−条件下进行。针对于此，本文采用紫外光助

7、Fe活化S2O8，促进体系SO4•的生成，2-提高常温常压等温和条件下S2O8体系氧化降解PFOA的能力。结果表明，在溶液2+2--1-1初始pH、Fe和S2O8浓度分别为5.0、1.0mmolL和30.0mmolL的条件下，反-1应5h后，20.0molLPFOA的脱氟率为63.3%，远高于单独紫外光活化的23.2%I万方数据华中科技大学博士学位论文2+和单独Fe活化的1.6%。利用高效液相/质谱联用技术（HPLC/MS）检测发现，PFOA降解的产物除了氟离子之外，还有甲酸根离子和短链全氟羧酸C2~C7等中间产物

8、。短链全氟羧酸虽然生物累积性较PFOA小，但仍具有一定毒性。实验发现，通过在2+2-反应后期补加一定量的Fe和S2O8或调节pH可强化这些中间产物的降解，减少其累积。在此体系中，紫外光的作用一方面可直接光分解PFOA，另一方面能活化2-−3+S2O8提高体系SO4•的生成量、光助原位产生的Fe介导的PFOA脱羧，从而显著提高该体系的脱氟效率。（