生物质纤维—海藻纤维及纤维素纤维燃烧性能与阻燃机理研究

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摘要预防火灾，是现代社会安全的一个主题内容。对由火灾引起的死亡事故进行调查的结果表明，由室内装饰品及纺织品引起的火灾占第一位。因此，对纤维材料进行处理、寻找本质阻燃的材料，并对其阻燃机理进行研究是十分必要的。本文采用各种测试手段对硅阻燃粘胶纤维和具有本质阻燃特性的海藻纤维的燃烧性能及阻燃机理进行了研究。采用热重分析仪研究了粘胶纤维、硅阻燃粘胶纤维及海藻纤维的热稳定性，结果表明，硅阻燃粘胶纤维、海藻酸及海藻酸钙纤维的热稳定性均比普通粘胶纤维高。并利用热重分析研究了硅阻燃粘胶纤维及海藻纤维的热降解动力学。采用氧指数仪研究了硅阻燃粘胶纤维及海藻纤维的燃烧性能，结果显示，硅阻燃粘胶纤维的极限氧指数由20．0％增加到29．O％，海藻酸及海藻酸钙纤维的极限氧指数分别为28．5％和48．5％。采用锥形量热仪研究了硅阻燃粘胶纤维及海藻纤维的燃烧过程以及燃烧时热量和烟气的生成量，结果表明硅阻燃粘胶纤维及海藻纤维的阻燃性能高于普通粘胶纤维。利用扫描电子显微镜对纤维的燃烧残留物形貌进行了分析。初步分析了硅阻燃粘胶纤维及海藻纤维的阻燃机理。采用红外分析对纤维在不同受热温度下及燃烧的残留物进行了分析，并结合裂解气相色谱质谱联用技术对硅阻燃粘胶纤维及海藻纤维的阻燃机理进行了深入探讨。关键词：海藻酸纤维；海藻酸钙纤维；粘胶纤维：阻燃性能 AbstractInnowadays，firepreventionisasubjectofmodernsocialsecurity．Theinvestigationresultsshowedthatthemainreasonoffatalaccidentswasfirecausedbyinteriordecorationsandtextiles．Soitisveryimportanttomodifyfibers，exploreintrinsicallyflameretardantmaterialsandstudytheflameretardancymechanismoffibermaterials．Thecombustionpropertyandflameretardantmechanismofrayonfiberembeddedwithsilicaandalginatefiberswhichisintrinsicallyflameretardantwasstudiedbyallkindsoftestmethods．Thethermalstabilityofrayonfiber，rayonfiberembeddedwithsilicaandalginatefiberswereinvestigatedbythermogravimetricanalysis仃G)．Theresultsrevealedthatthermalstabilityofrayonembeddedwithsilica,alginicacidfiberandcalciumalginatefiberwerehigherthanthatofrayonf．ber．ThekineticsofthermaldegradationwerealsostudiedbytheresultsofTGThecombustionpropertyofrayonfiberembeddedwithsilicaandalginatefiberswasinvestigatedbylimitingoxygenindex(L01)．TheresultsshowedthattheLOIvaluesofallthethreeflameretardantfibersmentionedaboveweremuchhigherthanthatofrayonfiber．Wecarriedoutanextensiveresearchoverburningprocessandtheirproductionofheatandsmokeofrayonfiberembeddedwithsilicaandalginatefiberbyconecalorimeter(CONE)．ItshowedthattheflameretardantpropertyofthethreeFR-fiberswerebetterthanthatofrayonfiber．AndtheresiduaofthefiberburntbyCONEwercalsoinvestigatedbyscanningelectronmicroscopy(SEM)．ThenwepreliminarilystudiedtheflameretardantmechanismofthethreeFR．fibers．Fouriertransforminfraredspectroscopy(rr-iR)combinedwithpyrolysis·gaschromatography-massspectrometry(PY-GC／MS)wereemployedtostudytheresiduaandthepyrolysish-agmentsofthethreeFR·fibers．Keywords：alginicacidfiber；calciumalginatefiber；rayonfiber；flameretardantproperty 学位论文独创性声明、学位论文知识产权权属声明学位论文独创性声明本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文中依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成果。本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。论文作者签名：勰暇日期：力毋年／月侈日学位论文知识产权权属声明本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为青岛大学。本学位论文属于：保密口，在年解密后适用于本声明。不保密吖(请在以上方框内打“v”)论文作者签名：删碾‘只BB 第～章绪论1．1引言第一章绪论随着石油资源的日趋枯竭及以石油为主要原料的高分子材料造成的环境污染日益严重，天然可再生资源已逐渐引起人们的重视。天然矿物资源的不可再生性及以石油为主要原料的高分子材料在使用过程中造成的二次污染问题，使其不能成为人类长久依赖的理想资源。因此，选用更为清洁、可再生的材料，消除污染、实现可持续发展成为科学研究的重要内容。以植物为主的生物质资源——纤维素及以海洋生物为主的生物质资源-一每藻酸，具有储量丰富、可再生、无二次污染等优点，是人类未来理想的生物资源。预防火灾，是人类社会除可持续发展外的又一永恒主题。目前被广泛采用的高分子材料，绝大多数是可燃和易燃的，它们的极限氧指数多低于20％。因此，近几十年来各国所发生的火灾，相当大一部分是由高分子材料被引燃而导致的。而且，近代的合成高分子材料与天然高分子材料的组成不同，前者在热裂解及燃烧时会产生大量有毒且具腐蚀性的气态产物的烟尘，因而它们在火灾中造成的后果更加严重。鉴于此，目前全球各发达国家都对高分子材料的阻燃处理给予高度的重视，并且日益认识到，采用阻燃材料是防止和减少火灾的战略性措施之一，是关系到“环境和人类”的重大举措。对由火灾引起的死亡事故进行调查的结果表明，由室内装饰品及纺织品引起的火灾占第一位。为了保障生命财产的安全，世界各发达国家早在20世纪60年代就相继对纺织品提出了阻燃要求，并制定了各类纺织品的阻燃标准和消防法规，并从纺织品的种类和使用场所来限制使用非阻燃纺织品。如美国对窗帘、床单、睡衣、童装、汽车用织物、野营帐篷、玩具、飞机内饰材料等各种纺织品制定了有关阻燃性的国家法令及行业标准和规定。日本在1986年6月修订消防法后正式诞生了织物阻燃法规。日本已规定3l米以上的高层建筑、地下街道、剧院、旅馆、会场、酒吧、幼儿园等公共设施所使用的纺织品必须达到规定的阻燃标准。除民用纺织品外，国防军工和各种防火作业服、劳动保护服，如作战服、消防服、炉前服、焊接服、飞行服、森林服以及产业用布，如车用篷布、帆布、消防带等都需要大量的阻燃织物。近加年来世界各国的纺织和化学工业部门都在竟相开发研究各种阻燃纺织品。今天的阻燃材料，J下面临着两个方面的挑战【¨。一方面，某些高新技术产品要求越来越严格的防火安全标准；另一方面，环保法规限制了某些卤系阻燃材料的选用12．3J，同时对废弃阻燃材料制品的回收再利用更是刻不容缓。今后使用的阻燃材料，必须同时满足这两方面的要求。目前对阻燃材料的环保要求已是势在必行。与此同 青岛大学硕士学位论文时，更加严格的阻燃法规还要求采用一些热稳定性高、释热速率低、生烟量小、低毒的高效阻燃材料。因此，具有本质阻燃特性，又是天然可再生的材料一海藻纤维，其应用前景十分广阔，对其进行深入研究具有重要的经济效益和社会效益。1．2生物质纤维介绍1．2．1纤维素纤维1．2．1．1纤维素概述纤维素来源于树木、棉花、麻类植物和其他农副产品，主要由植物通过光合作用合成，每年能生产约1．5x10硷t的纤维素，是自然界取之不尽、用之不竭的可再生资源。近年来，随着石油、煤炭储量的下降以及石油价格的飞速增长，随着各国对环境污染问题的日益关注和重视，纤维素这种可持续发展的再生资源的应用越来越受到重视。纤维素科学已经发展成为一个相当活跃的、各学科相互交叉渗透的高分子重要分支学科14J。纤维素的化学结构是由D．吡哺葡萄糖环彼此哪．1，禾糖苷键以c1椅式构象连接而成的线形高分子【s-刀。纤维素分子中的每个葡萄糖基环上均有3个羟基，分别位于第2、第3、第60_碳原子上，其中C6位上的羟基为伯醇羟基，而C2、C3上的羟基是仲醇羟基。这3个羟基在多相化学反应中有着不同的特性171，可以发生氧化、酯化、醚化、接枝共聚等反应【7。9l。这3个羟基可全部参加反应，也可只是其中的某一个发生反应，因而在一定条件下可以设计葡萄糖基环单元上的化学官能基团的种类与位置171；并且在这3个羟基上可以分别控制化学官能基团的取代度和取代度的分布IS-9]。O图1．1纤维素的化学结构示意图]0tf，一Jn纤维素大分子之间，纤维素与水分子之间，或纤维素大分子内部都可形成氢键【每7】。这是由于纤维素的葡萄糖基环上极性很强的．OH基中的氢原子与另一键上电负2 第～章绪论性很大的氧原子上的孤对电子相互吸引而形成的氢键(．OH⋯O)。氢键作用远远强于范德华力，与C．O．C键的主价键的能量相比则又小得多。纤维素的聚合度非常大，如果所含的羟基均被包含于氢键之中，则分子间的氢键力将非常巨大。因此，氢键决定了纤维素的多种特性：自组装性、结晶性、形成原纤的多相结构、吸水性、可及性和化学活性等各种特殊性斛加l。纤维素可以用于制造纤维(俗称粘胶纤维、人造棉)、塑料、胶片、薄膜等。在民用、工业、医学、国防和科学研究等方面都有着广泛的用途。再生纤维素包装材料，俗称“玻璃纸”，是一种环境友好的高档包装材料，是食品、服装、轻工、电子、仪表等行业广泛使用的包装装潢材料。1．2．1．2粘胶纤维及其改性方法再生纤维纤维(粘胶纤维)是利用棉短绒、木材、竹子、甘蔗渣、芦苇等天然物质通过一定的物理和化学处理方法得到的Il¨。在1891年，克罗斯、贝文和比德尔等首先用天然纤维素制成纤维素黄酸酯溶液，由于这种溶液的黏度很大，因而命名“粘胶”111J。粘胶遇酸后，纤维素又重新析出。这个原理逐渐发展成为一种制备化学纤维的方法，这种纤维叫做“粘胶纤维”。到1905年，米勒尔实现了粘胶纤维的工业化生产。粘胶纤维生产过程中有大量有害气体和废水产生，世界各国都在研究新的环保型纤维素纤维生产工艺。比较成功的有两种生产工艺流程：一种是以Ⅳ-甲基氧化吗啉(NMMO)为溶剂的Tencel纤维和Lyocell纤维工艺，另一种是纤维素氨基甲酸酯工艺。阻燃粘胶纤维的制备方法大致有以下几种【12。131：处理法：在纺丝成形的初生纤维中添加阻燃剂，赋予纤维表面阻燃性能。此法操作简单，成本低。但洗涤时阻燃剂易脱落，缺乏耐久性。后整理法：是主要阻燃方法之一，应用广泛，也是应用最早、研究比较彻底的阻燃方法。将纤维或织物浸入含有阻燃剂的溶液中，然后通过压榨、烘干等过程，对纤维进行阻燃改性。阻燃后整理的改性方法应用简便，工艺流程相对比较简单，目前已有针对不同纤维和纺织品的商业化生产的阻燃整理方法。其缺点主要是阻燃耐久性不理想，阻燃改性后对织物的手感及强力等有一定的影响。共混法：在纺丝原液中加入阻燃剂进行纺丝，使纤维具有永久的阻燃效果，此法目前使用较多。因为在纺丝时，溶液凝固形成的纤维把阻燃剂包住，成纤后阻燃剂的残留率一般可达90％左右。在手感、耐洗涤性、耐光性、物理机械性能、皮肤接触毒性等方面均较优越。接枝共聚法：将阻燃剂与纤维素纤维接枝共聚，阻燃剂与纤维素大分子链发生了化学反应，此种方法可使阻燃剂长期而稳定的存在于纤维表面，是一种有效而耐3 青岛大学硕士学位论文久性的阻燃改性方法。接枝方法工艺方便，生产成本低。但是，接枝反应会产生大量均聚物，从而导致纤维各项物理机械性能明显下降。1．2．1．3阻燃处理新技术随着阻燃科学的发展，材料阻燃处理中出现了很多高新技术。这些高新技术极大的提高了材料的阻燃性。(1)纳米技术即采用物理、化学方法，将固体阻燃剂分散成1．100rim大小微粒的方法。阻燃剂超细处理技术，不仅可以提高阻燃效率，降低阻燃剂用量，而且对改善阻燃剂的发烟性、耐候性、着色性都会产生很大影响11乒151。(2)辐射交联技术116l聚合物在高能射线(a射线、丫射线或x射线)作用下，引起电离，激发分子和自由基。这些活性粒子在分子内部或分子之间，互相结合产生“桥架”或“交联键”，使聚合物具有三维网状结构，从而改善材料的耐候性、阻燃能力、力学性能和化学稳定性。(3)微胶囊技术微胶囊技术就是把阻燃剂微粒包裹起来，这样可以改善阻燃剂与聚合物的相容性11-1叭。例如用硅烷、钛酸酯对舢(OH)3、Mg(OI-I)2进行表面处理，硅烷分子等在颗粒表面形成“分子膜层”，在阻燃剂与聚合物之间搭起了“桥键”；或者将阻燃剂吸附在无机物载体的空隙中，形成蜂窝状微胶囊阻燃剂。若用的包裹物是硅酸盐，有机硅树脂，可以使易热分解的有机阻燃剂很好的保护起来，从而改善阻燃剂的热稳定性。(4)复配技术在对材料进行阻燃处理过程中，己发现某些阻燃剂同时使用会取得很好的协同效应，获得1+1>2的阻燃效果。例如磷加卤、锑加卤、磷加氮、磷加结晶水化合物笔f20I寸o1．2．2海藻纤维1．2．2．1海藻酸钠来源及结构海藻酸钠(Sodiumalginate，NaAlg)又称褐藻酸钠，是由褐藻中提取而来的天然多糖，存在于褐藻的细胞壁中12ll。海藻酸钠是一种天然多糖，分子量在几千到几十万之间波动。海藻酸钠由a．L广古罗糖醛酸残基的均聚区(G区)、B．D．甘露糖醛酸残基的均聚区(M区)和两种糖残基的杂聚区三部分排列而成，G与M仅在C．5位上结构有差别1221。DragetKI等人1231研究表明，相同单元数的GG均聚段的均方末端4 第一章绪论距是MM段的2．2倍，说明G单元的刚性比M单元的刚性大。G和M的结构式及其连接方式如图1．2所示：‘、．0H—OoCGGMMMMGMGGGGGMGMGGGGGGGMMGMGMGGMM嵌段G嵌段MG嵌段图1．2海藻酸钠结构式及其链接方式由图1．2可知，海藻酸钠由一定长度的G嵌段、M嵌段和GM交替嵌段组成，均匀的多嵌段的终端可能具有不对称的三聚糖，即以M为中心单位的MMG和GMM，以及以G为中心单位的GGM和MGGl241。均聚M嵌段是以1e-◆4c两个平伏键的糖苷键连接而成的多糖链，其构象接近晶体结构中的双折叠螺丝(螺旋体)状结构。两M的O(5)和O(3)．H之间存在链内氢键，因O(5)是一个环内氧，故此氢键较弱，使得均聚的M嵌段的韧性较大，易弯曲。均聚的G嵌段的分子链为双折叠式螺旋构象，两G之间是以1a_4a两直立键相连，并在O(2)．H和O(6)之间以链内氢键相结合，由于O(6)是一个羧基的“羧基氧”，其分子负电荷比M的环内氧要大，因此其分子链结构扣得更紧，形成了灵活性低的锯齿形构型1251，不易弯曲。在海藻酸和海藻酸盐状态下，均聚的G嵌段都聚集成双重链结构，以这种方式聚集的链之间存在着较大空隙。当这些空隙被水分子或金属离子尤其是C,a2+填充时，海藻酸盐分子链间的协同作用将加强126】，有利于凝胶的形成，而均聚的M嵌段间的协同作用则较弱。1．2．2．2海藻酸钠与金属离子的离子交联海藻酸含有游离的羧基，性质活泼，具有很高的离子交换功能，其交换性处于强酸型离子交换树脂和弱酸型离子交换树脂之间，特别是对Fd+和CU2+等具有选择性的交换功能。海藻酸是典型的离子交联水凝胶，易与Ca2+、C02+、Cuz+、Fe2+、zn2+等二价阳离子交联，形成c‘蛋．盒”结构【27铘l。由于分子链的架桥作用，引起体系5 青岛大学硕士学位论文的黏度增加、凝胶化、沉淀等溶液性质的显著变化。海藻酸可与一价金属离子Na+，K+，NH4+等形成水溶性盐类。利用Na2C03溶液中的Na+在碱性条件下与海藻酸反应生成易溶于水的海藻酸钠，从而使海带中的海藻酸以海藻酸钠的形式从海带粉中解析出来，提高海藻酸钠的提取率。在海藻酸钠水溶液中加入Ca2+、SP、Ba2+等阳离子后，海藻酸钠中G单元上的Na+与二价离子发生离子交换反应【291，大分子中的G基团堆积形成交联网络结构，从而转变成水凝胶。在海藻纤维的制备过程中，常使用含钙离子的水溶液作凝固浴，当海藻酸钠从喷丝孔挤出到凝固浴中时，海藻酸钠大分子中两均聚的G嵌段经过协同作用相结合，中间形成了钻石形的亲水空间1301。当这些空间被Ca2+占据时，Ca2+与G上的多个O原子发生螯合作用，使得海藻酸链间结合得更紧密，协同作用更强，链链间的相互作用最终将会导致三维网络结构即凝胶的形成。而在此三维网络结构中，Ca2+像鸡蛋一样位于蛋盒中，与G嵌段形成了“蛋．盒”结构如下图1．3所示：o·__——''图1．3海藻酸钙的“蛋．盒”结构海藻酸钠与二价金属离子的结合能力顺序如下f3l】：当海藻酸钠中8．D．甘露糖醛酸(M)含量高时，Pb>Cu>Cd>Ba>Sr：>Ca>Co，Ni，Za,Mn>Mg：当海藻酸钠中a．L古罗糖醛酸(G)含量高时，Pb>Cu>Ba>Sr>Cd>Ca>Co，Ni，Zn，Mn>Mg1．2．2．3海藻酸钠的性质(1)海藻酸钠为白色或淡黄色粉末，几乎无臭无味【321。6 第一章绪论(2)海藻酸钠易溶于水，加入温水使之膨化，膨化性能良好。吸湿性强，持水性能好，不溶于乙醇、乙醚、氯仿和酸(pH<3)。(3)海藻酸钠的稳定性在pH值为6-11时较好。pH值低于6时析出海藻酸，不溶于水；pH值高于11时会凝聚，粘度在pH值为7时最大，但随温度的升高而显著下降。(4)海藻酸钠不耐强酸、强碱及某些重金属离子，因为它们会使海藻酸钠凝成块状，但碱金属(钠、钾)并不会使海藻酸钠发生凝冻。(5)海藻酸钠水溶液遇酸析出海藻酸凝胶，遇钙、铁、铅等二价以上的金属离子，立即凝固成这些金属的盐类，不溶于水而析出。(6)海藻酸钠低热无毒【331。1．2．2．4海藻酸钠的用途(1)纺织印染上的应用在纺织品印花中，海藻酸钠一直是棉织物活性染料印花中最常用的糊料1341，因此糊料具有易着色、得色率高、色泽鲜艳和印花后织物手感柔软等特点。海藻酸钠分子结构中2、3位碳原子具有仲醇基(．CHOH)，同时又由于羧基存在，加碱后生成羧酸钠盐(-COO‘)而具有阴离子水溶性。所以虽然海藻酸钠分子中含有羟基，但因羧基离子(-COO。)与阴离子性的活性染料产生静电相互排斥，使活性染料无法接近而与羟甲基结合。这一方面促进了染料的上色，另一方面海藻酸钠没有与活性染料发生化学作用的官能团，因此，无需顾虑浆料与染料的作用问题。(2)医学上的应用用于制备细胞培养和细胞移植的基体：应用海藻酸钠制备的三维多孔海绵体可替代受损的组织和器官，用来做细胞或组织移植的基体。研究表明135】，海绵体的孔隙度、孔隙形态、力学性质与海藻酸钠类型、溶液浓度、交联剂类型和浓度以及冻结方式有关，通过调节这些条件，可以获得适宜细胞培养和心血管形成的大孑L海绵体。用于制备控释制剂：今年海藻酸钠用于制备缓控释制剂的研究尤为引人注目【361。在药物中加入海藻酸钠，由于粘度增大，延长了药物的释放，可减慢吸收、延长疗效、减轻副反应。(3)食品工业上的应用大量研究表吲卅，海藻酸钠不仅是一种安全的食品添加剂，而且具有降脂及抗肿瘤作用。在欧美，海藻酸钠被誉为“奇妙的食品添加剂”；在日本有“长寿食品”的美誉。从海带中提取的海藻酸钠具有良好的增稠性、稳定性、成膜性和鳌合性，能7 青岛大学硕士学位论文增加食品的黏度，赋予食品粘滑适口的舌感，可作为食品乳化剂和稳定剂。海藻酸钠还能与人体内的锶、镉、铅等有害金属元素结合，随粪便排出体外，故可作疗效保健食品。(4)其它方面的应用由于海藻酸钠易溶于水，而且稍经处理即可成膜。因而可以方便地作为冷藏的包覆材料，主要用于肉类、水产品及水果的冷藏保鲜。另外，以作为酒类的澄清剂和人造蛰皮的原料【3引。海藻酸钠在化妆品中用作牙膏基料、洗发剂、整发剂等，在橡胶工业中用作胶乳浓缩剂，还可以制成水性涂料和耐水性涂料。海藻酸钠在造纸、机械、橡胶、石油采矿、油脂等工业也有广泛应用。1．2．2．5海藻纤维的制备传统上，海藻酸盐是一种优秀的胶化和增稠的试剂，且被广泛地应用于食品工业、和为了结构改变和药物传送的药物工业中。但实际上，海藻酸纤维作为纺织用纤维已有很长的历史。早在1944年，Speakman和Chamberlaint就对海藻酸纤维的生产工艺作了详细的报道，制得了和粘胶纤维性能相似的纤维；并用多种金属离子置换海藻酸钙初生纤维上的钙离子，从而制成诸如海藻酸铁、海藻酸铝、海藻酸铜等不同的海藻纤维。以后英国的Courtaulds公司曾商业化生产海藻酸钙纤维，由于它们良好的阻燃性能和能溶解于稀碱溶液中的特性，曾应用于室内装饰材料及袜子生产上。但后来随着合成纤维技术的逐渐成熟，海藻酸盐纤维的这些传统用途逐渐被大量性价比更优的特种化学纤维所替代【39l。海藻纤维通常由湿法纺丝制备。所谓湿法纺丝，就是将高聚物溶解于适当的溶剂中，配成纺丝溶液，将纺丝溶液从喷丝孔中压出后射入到凝固浴中凝固成丝条I删。即将海藻酸钠溶于蒸馏水中配成一定浓度的粘稠溶液，过滤、脱泡，然后经过喷丝孔挤出到凝固浴中，形成固态不溶性海藻酸盐长丝，再经水洗、牵伸、定型等工序，制得海藻纤维。其中，根据凝固浴的不同，可制成不同的海藻纤维。如：凝固浴为盐酸溶液，则制成海藻酸纤维；凝固浴为氯化钙溶液，则制成海藻酸钙纤维。1．2．2．6海藻纤维的性能近年来，随着在伤口处理中“湿法疗法’“4l】观念的建立，许多高科技的包伤绷带，如水解胶体和水凝胶得到了开发应用。Courtaulds公司利用海藻酸盐纤维特有的成胶性能、高吸湿性、易去除性及可生物降解等优良性能，成功地把海藻酸钙纤维作为一种医用敷料引入“湿法疗法”市场142l。之后，由海藻酸盐制成的医用敷料在疗伤领域内得以迅猛发展，其应用范围和数量大大增加，作为一种新型医疗敷料，海藻酸盐绷带已成为最通用的包伤绷带之一，市场年增长率高达40％。8 第一章绪论现阶段海藻纤维主要作为医用纱布、绷带和敷料，其特点有：(1)高吸湿性可吸收大量伤口渗出物，延长更换绷带的时间，减少更换次数和护理时间，降低护理费用。(2)易去除性海藻纤维与渗出液接触后膨化形成柔软的水凝胶。高M海藻酸盐纤维可用温热的盐水溶液淋洗去除；高G海藻酸盐绷带膨化较小，可整片去除，对新生伤口的娇嫩组织有保护作用，防止在取出纱布时造成二次创伤。(3)高透氧性吸湿后形成亲水性凝胶，与亲水基团结合的“自由水”成为氧气传递的通道，氧气经吸附．扩散．解吸过程，从外界环境进入伤口组织内；而纤维的高G段是纤维的大分子骨架连接点，水凝胶的硬性部分(氧气可通过的微孔)避免了伤口的缺氧状况，促使伤口愈合。(4)凝胶阻塞性海藻酸盐绷带与渗出液接触时膨化，大量的渗出液滞留在凝胶纤维中，而单纤维膨化会减少纤维间的细孔使流体的散布停止，因海藻酸盐绷带的“凝胶阻塞”特殊性，可使伤口渗出物散布，相应的浸渍作用减小。(5)生物降解性和相容性海藻酸盐纤维属生物可降解纤维，对环境友好。与生物相容可避免手术时二次拆线，减轻了病人的痛苦。(6)金属离子吸附性海藻纤维可吸附大量金属离子形成导电链，可提高大分子链的聚集能，适宜制造防护纺织品I矧。此外，海藻纤维用于防护纺织品中，有以下特点：、(1)电磁屏蔽、抗静电性制删手机、电脑、电视机在给人们带来便利和享受时，也存在电磁辐射问题。为减少和避免电磁辐射对人体造成的伤害，人们发明了电磁屏蔽织物。多离子电磁屏蔽织物是国际最先进的第六代屏蔽电磁辐射材料，也是目前屏蔽低、中频段电磁辐射最先进的民用防护材料。海藻酸钠水溶液中的．C00．和．OH基团能与多家金属离子形成配位化合物，可制成多离子电磁屏蔽织物。织物中的大量金属阳离子有杀菌除臭作用，对皮肤无刺激，能促进人体表皮微循环，还具有防静电、防部分X射线及紫外线等功能，用它制成的防护服有可靠的安全防护性和优良的服用性。(2)阻燃性能海藻纤维是一种阻燃纤维，自身具有阻燃性，燃烧过程中纤维的炭化程度高，离开火焰即熄灭，有一定的阴燃性。1．3阻燃纤维1．3．1阻燃纤维的定义与火源接触后，纤维不能燃烧(如玻璃纤维)，或燃烧反应不充分，仅有较小9 青岛大学硕士学位论文火焰燃烧(如氯纶)，火源撤走后，火焰能较快地自行熄灭的纤维都可称作阻燃纤维1451。根据纤维的极限氧指数(LOI)值，合成纤维可分为五个等级；LoI>30为阻燃一级(不燃)，LOI为2／---30为阻燃二级(难燃)，LOI为24---,27为阻燃三级(阻燃)，LOI为21,--,24为阻燃四级(o--]燃)，LOI<21为易燃。常见合成纤维和阻燃纤维的LOI如表1．1和表1．2所示。表1．1不同纤维品种的极限氧指数(LOI)表1．2常见阻燃纤维的极限氧指数(LoI)1．3．2纤维材料的燃烧与阻燃机理纤维的燃烧是材料和高温热源接触，吸收热量后发生热解反应，热解反应生成易燃气体，易燃气体在氧存在的条件下，发生燃烧，燃烧产生的热量被纤维吸收后，又促进了纤维继续热解和进一步燃烧，形成一个循环㈣。如图1．4所示：图1．4纤维燃烧循环图纤维持续燃烧，必须具备下列条件：(1)高聚物分解，产生可燃气体；(2)燃烧产生的热量，足以加热高聚物，使之连续不断地产生可燃气体；(3)产生的可燃气体能与氧气混合，并扩散到已点燃的部分；(4)燃烧部分蔓延到可燃气体与氧气10 第一章绪论的混合区域中14刀。针对这四个条件，人们提出了阻燃的基本原理，减少热分解气体的产生，阻碍气相燃烧的基本反应，吸收燃烧区域的热量，稀释和隔绝空气I删。一般阻燃剂的阻燃机理可分为以下几种：1．固相阻燃机理固相阻燃机理即凝聚相阻燃机理，主要是指阻止材料的热分解和释放出可燃性气体的作用，可通过以下方法来实现【49l：(1)添加的阻燃剂能在固相中延缓或阻止材料热分解产生自由基，即两者间存在化学反应，且该反应在低于聚合物热分解温度下反应。(2)添加吸热后可分解的阻燃剂，如水合三氧化二铝等。由于这种阻燃剂具有吸热后分解的特点，能有效地维持材料处于较低温度而不致达到热分解的程度。(3)添加无机填料型阻燃剂，由于无机物具有较大的比热容，因而能起到蓄热的作用；同时由于它为非绝热体因而又起到了导热的作用。正由于存在着这些作用，才阻止了聚合物的升温使它达不到热分解而产生可燃气体的温度。(4)在材料表面罩以非可燃性的多孔保护涂层。这样可以使聚合物难燃、隔热、隔氧，并阻止材料分解出的可燃气体进入燃烧气相，致使燃烧中断。在应用实例中，膨胀型防火涂料具有代表性，由于它受火的作用后能形成大于本体几十倍甚至上百倍的炭素保护层，从而起到绝热、隔氧、保护基质的作用。2．气相阻燃机理气相阻燃即对纤维材料分解出来的可燃气体产物的燃烧或对火焰反应产生的阻止作用，可采用以下手段来实现：(1)采用在热的作用下，能释放出活性气体化合物的阻燃剂。这种活性化合物通常能对影响火焰形成或增长的自由基产生作用。工业上常用的Sb203．卤族化合物系即是以此种方式产生作用的典型实例之一。(2)选择分解时能释放出大量惰性气体的阻燃剂。大量惰性气体的存在可冲淡纤维材料分解的可燃气体，同时降解纤维材料分解产物的温度，因此所获得混合物与周围的气体氧化剂不再能使火焰增长。(3)采用在纤维材料燃烧过程中能形成细微烟粒子的阻燃剂，这种烟粒子能以异相对火焰的增长起作用，主要是对燃烧过程中自由基的结合和中止起催化作用。(4)在某些情况下，加入的阻燃剂受热后，并不发生化学变化，而只能释放出高密度蒸汽。这种蒸汽可覆盖住纤维材料分解出来的可燃气体，影响它与空气和氧气的正常交换，从而使燃烧窒息。3．中断热交换阻燃机理正如前面已提到的，维持持续燃烧的一个重要条件是部分燃烧热必须反馈到纤维材料上，以便使纤维材料不断受热分解，以提供维持燃烧所需的燃料源。可以设 青岛大学硕士学位论文想，如果加入某种阻燃剂，它能把燃烧热带走而不返回到聚合物上，使聚合物不能维持热分解温度，因而不能继续产生可燃物质，这样即能中断燃烧。在实际过程中，这种阻燃手段已得到应用。然而，燃烧过程是一个十分复杂的过程，持续的燃烧一般同时涉及上述三个阶段，因此，在实际应用上期望用一种阻燃机理解释阻燃作用是不可能的，往往是几种阻燃作用同时在一个体系中并存。1．3．3常规阻燃纤维的发展方向阻燃纤维在服用纺织品、室内装饰织物、交通运输、防护及工业用纺织品方面具有广泛的应用。随着社会的发展和人民安防意识的增强，要求常规阻燃纤维在绿色环保、阻燃剂微细化、防熔滴和舒适性等方面具有更好的性能，以满足社会发展的需要。1．3．3．1环境友好型阻燃纤维从环境保护、人类安全和阻燃效率的角度出发，开发无卤、高效、低烟、低毒的环境友好型阻燃纤维是未来的发展趋势。有机硅系阻燃剂作为典型的无卤阻燃剂，具有高效、无毒、低烟、无污染的特点，并具有改善分散性和加工性能的特点。预计有机硅阻燃剂将是未来优先发展的阻燃剂品种。1．3．3．2无熔滴阻燃纤维合成纤维改性得到的常规阻燃纤维虽然可以达到很高的极限氧指数，但通常均存在燃烧时的熔滴问题，因熔滴现象造成的烫伤和火灾蔓延问题，是制约常规阻燃纤维发展的桎梏。因此，无熔滴阻燃纤维是未来的发展方向。1．3．3．3纳米级粒径的阻燃剂与普通阻燃剂相比，纳米级粒径的阻燃剂具有：(1)多相抑制作用。纳米阻燃颗粒由于粒径小、比表面积大、与外界接触的面积增加，反应区产生的自由基具有更多复合的场所，能有效减少自由基，抑制链反应：(2)均相抑制作用。纳米阻燃剂在火焰中均匀分解、气化、产生游离基，进入气相后，在短时间内与燃烧物产生的游离基充分作用而终止反应链；(3)吸热灭火机理。由于纳米颗粒普通尺寸颗粒比表面积大，熔点较普通尺寸颗粒低，可在火灾初期吸收大量的热能使燃烧反应链不能持续下去而灭火。虽然纳米级粒径的阻燃剂存在分散性差的问题，但可采用溶胶．凝胶技术等方法加以克服。例如青岛大学与山东海龙股份有限公司采用溶胶．凝胶法联合开发的 第一章绪论一种无机纳米阻燃粘胶纤维，阻燃效果较好，达到国外阻燃粘胶纤维的水平。1．3．3．4舒适型阻燃纤维在高温、强热辐射及有明火的环境中作业人员必须穿着阻燃防护服或热防护服。在上述条件下，人的热负荷过高，难以长时间坚持正常的工作效能。因此，对于阻燃纺织品而言，必须兼顾纺织品的舒适性。对于阻燃纤维而言，则应兼顾阻燃性能、可纺性能和热湿舒适性能。1．4阻燃纤维的国内外研究动态1．4．1常规阻燃纤维的国内外研究现状目前，阻燃纤维材料的种类越来越丰富，对于阻燃纤维的研究也越来越多。目前比较常用的阻燃纤维有：阻燃粘胶纤维、阻燃涤纶、阻燃锦纶、阻燃腈纶、阻燃维纶、阻燃丙纶、阻燃氯纶及偏氯纶等例。我国阻燃纤维的研究起步于20世纪70、80年代，目前从阻燃剂制造到纤维批量生产均能实现国产化。南京化学纤维厂、丹东化纤厂和上海第三化学纤维厂相继试验或小批量生产了阻燃粘胶纤维产品。保定化纤厂从1987年开始着手阻燃粘胶长丝的试验，在变通粘胶长丝生产设备上，分别应用进口和国产阻燃剂纺制阻燃粘胶长丝。近年来，山东海龙股份有限公司与青岛大学联合研制的安纺阻燃纤维(Anti．feell)，是在国家863计划研究成果上，开发的一种具有阻燃抗熔滴性能的高技术纤维新材料。该纤维及纺织品同时具有阻燃、隔热和抗熔滴的效果，其应用性能、安全性能和附加值大大提高，可广泛应用于民用、工业及军事等领域。阻燃涤纶一直是阻燃纤维研究的热门课题，国外有多家公司进行商品化生产，国内从20世纪70年代开始研究，直到近几年才有批量生产。国内扬州合成化工总厂和辽阳化纤总厂曾批量生产了共混型阻燃聚酯切片，该阻燃聚酯能满足阻燃纺织品的阻燃性能要求，但由于阻燃剂系采用的十溴二苯醚，其在聚酯体系中的相容性较差，为热力学非稳态体系，阻燃剂的渗析现象较严重，因而阻燃纤维的耐久性差[51-53】。青岛大学纺织服装学院曾以二氯化苯氧膦和双酚砜为原料，合成聚对二苯砜苯基膦酸酯含磷和硫阻燃元素的高分子阻燃剂(SF-FR阻燃剂)，此种工艺代表国内共混型阻燃聚酯纤维的最高水平。近年来，国外市场上出现了数种较好的阻燃粘胶纤维。如美国的永久性阻燃枯胶纤维(PFRRayon)、阿维斯科(Aviseo)公司的永久性阻燃粘胶纤维，日本Diawabo公司的HFG纤维，钟纺(Kanebo)公司的BellFlame纤维，奥地利纶青公司的DanufilFR等。日本东洋纺开发了一种添加特殊磷化合物的难燃波里诺西克纤维，据 青岛大学硕士学位论文说该纤维是一种不熔融、耐热、耐洗性优良的阻燃纤维。主要用于被单、被褥套等。国外日本东洋纺公司在20世纪70年代初开发的阻燃聚酯纤维Heim是添加含有磷和硫元素的高分子化合物作为阻燃剂纺制而成，此种纤维无论水洗或干洗，阻燃效果都是稳定的。意大利SniaViscosa公司开发了一种同时含有溴和硫的阻燃聚酯纤维WisteiFR。德国赫斯特公司及其在美国的子公司开发生产了的阻燃聚酯纤维TreviraCS，此种纤维具有优良的阻燃性能和物理机械性能、无卤、低毒，产品多用于织造家具布、帷幕、窗帘、地毯及汽车沙发布等。1．4．2本质阻燃纤维的国内外研究现状所谓“本质阻燃纤维”，是指一系列化学上不同种类的纤维，虽然每一种纤维由于其特殊的化学结构而显示各自独特的性能，但这些纤维都有一个共同的特点，即几乎所有这类纤维都是热塑性的，都无例外的具有异常高的玻璃化转变温度和分解温度。尽管它们一般不含有卤素、磷等元素，但都是不可燃或难燃的，也不能保持燃烧，它们以其热稳定性高超而雄踞其它纤维之首1541。按照聚合物的结构特征，大体上可将现有的本质阻燃纤维分为以下六大类。(1)主链含苯环的聚合物这类纤维的共同特征是，分子主链或侧链含有刚性的苯环。纤维的耐高温阻燃性能与苯环的稠密程度和苯环在分子中的位置，链接方式有密切的联系。此类聚合物由眦单键相连，如聚苯纤维、聚对二甲苯纤维。(2)主链含芳环和杂原子的聚合物在芳香族纤维分子链中引入一种或数种特定的杂原子，可以进一步提高纤维的耐试剂性能或进一步提高耐热阻燃性。以杂原子或基团相连接的苯环线形链为基本结构单元，如聚苯醚纤维、聚苯甲酰胺纤维、聚芳砜纤维等。(3)主链含杂环的聚合物如果在芳香类纤维分子结构上引入杂环基团，限制分子构向的伸张自由度，增加主链上的共价键结合能，就有可能大幅度提高纤维的模量、强度和耐热性。他们多半是半梯形的聚合物。此类聚合物是以芳环和杂环为重复的结构单元。他们的耐热性能较高，其中有聚酰亚胺纤维、聚苯并咪唑纤维、聚本病噻唑纤维等。此类聚合物的主链链段可分别含有几个杂环，如五元或六元杂环。(4)梯形聚合物此类聚合物的主要特征是杂环之间无单键，而是环环相连接，如聚丙烯腈的吡咯烷化合物和聚苯并咪唑吡咯酮类以及聚乙烯异氰酸酯类。(5)元素有机聚合物为提高耐高温性能而引入聚合物主链的金属元素与原子组合的并不很多。目前已知的多为周期表中ll、III族，其中Ⅳ、V族中也有个别的元素可引入聚合物的主链中。常用金属元素与非金属元素有硼、铅、硅、磷、硫、锡、锑等。14 第一章绪论(6)热固性三维交联纤维此类纤维的特点是，纤维单体中至少有一种单体具、有三个或三个以上的官能度，以使纤维分子链最终能形成三维立体交联结构，并且交联结构对纤维的耐高温阻燃性能有着直接的影响。酚醛纤维和三聚氰胺缩甲醛纤维都是热固性三维交联纤维。20世纪60年代，美国杜邦公司科学家S．LKwolek、Morgon等开始研究聚对苯二甲酰对苯二胺(P咒A)纤维。1971年以商品名Fibre．B正式发表，纤维强度为10cN／dtex。此后，随着低温溶液缩聚技术和液晶纺丝技术的重大突破，使制成的PPTA纤维之强度提高了一倍，达到20cN／dtex，纺丝速度也比湿法纺丝提高4倍。并在1972年实现工业化，1973年正式更名为AramidKevlar@。杜邦公司独占PPTA纤维市场长达10多年之久【551。荷兰AKZO公司1972年开始研制该纤维，1987年工业化商品名为Twaron。1987年日本帝人公司商品名为Teclmora以及俄罗斯的含杂环类的共聚芳纶(Armos)的相继出现，打破了杜邦公司独家经营的局面【561。目前杜邦公司在国内工厂的生产能力约为2万妇，在英国北爱尔兰工厂约为0．5万妇，东丽杜邦公司在日本的东海工厂为O．25万妇，日本荷兰帝人公司(TeijinTwaron)为1．05万妇，日本帝人公司Technora为O．2万妇。目前生产工艺成熟，产品系列化、品种多，改性新品种不断涌现。二近几年来，由于新应用领域的拓宽，市场转向需求趋紧，PPTA纤维空前紧俏。为此有关公司正在扩大产能，日本帝人公司宣布，在2003年PPTA纤维产能扩大到2．05万妇，杜邦公司也将先后把总产能增加到3．25万妇。预计将来，杜邦、帝人公司两强将均分市场。我国20世纪80年代初曾研制出芳纶1414，但未能实现工业化生产。近年来我国的芳纶研制开发有所进展157‘5剐，有关研究单位已成功研制出与俄罗斯相仿的共聚芳纶，目前正在中试。四川德阳经济开发区拟采用国内技术，兴建1000t／a的改性对位芳纶生产装置。聚间苯二甲酰间苯二胺(PM认)纤维，我国称为芳纶1313。它是能在20012(400下)以上高温下继续使用而不发生分解，并保持一定物理机械性能的耐热纤维[59-601oPMIA纤维是由美国杜邦公司在20世纪60年代初首先研制成功，当时商品名为HT-1纤维。1963年完成中试(230t／a)，更名为Nomex。1967年商业化生产并进入市场。日本帝人公司、俄罗斯也相继先后开发出类似的产品。PMIA纤维的耐热性、阻燃性，及与普通纤维相同的纺织加工性，适应了宇航军事开发、新兴技术工业的需要，使它获得了迅速的发展。目前世界年产量稍逊于PPTA纤维，已达3万吨左右，其中美国杜邦公司约占2／3，世界市场基本为美国杜邦和日本帝人两家公司占有。15 青岛大学硕士学位论文我国对PMIA纤维的研制工作起步始于20世纪60年代就开始。但直到20世纪与21世纪之交，才由广东新会地区利用国内技术、资源建成第一条工业生产线，产品已进入市场，据称其生产能力为500t／a，产品为纤维、造纸等。山东烟台地区引进国外技术．总体规划拟定为1000t／a，分两期进行。目前一期工程已投入生产。其聚合产能为500t／a，配套纺丝500t／a，造纸200Va，产品为短纤维和绝缘纸，我国的PMIA纤维已实现大部分自给，摆脱完全依赖于进口的局面【6v62]。20世纪60年代末，前苏联以对苯二甲酰氯和4，4’．二氨基二苯砜为原料，首先研制成功全对位聚砜酰胺纤维。商品名为CⅥI】∞’oH—T。1972年完成中试，据称后来未实现工业化生产。1973年我国率先研制成功以对苯二甲酰氯mC)和4，4’．二氨基二苯砜(4，4'-DDS)及3，3’．二氨基二苯砜(3,3'-DDS)为原料的聚砜酰胺纤维，国内称为芳砜纶。先后建成25妇和100t／a小试和中试装置，并分别对其聚合物、纤维、油剂、织物和绝缘材料进行了研制开发。生产的纤维、织物和绝缘纸成功地应用在军工产品和电机绝缘材料等方面，显示了良好的应用前景。但由于工艺和设备等方面尚不够完善，产品性能主要在强度和成纱性能方面与国外同类产品有一定的差距，成本较高，加之其它各种原因，终于在20世纪90年代停止运作而未能实现工业化。2002年始，芳砜纶再次受到有关方面重视。现正在高起点启动工业化实验装置建设，拟通过50t／a中试线完善工艺、设备，进一步提高产品质量．计划数年内实现芳砜纶工业化生产。在美国国家科学基金会的资助下，60年代初，H．Vogel和C．S．Marvel首次发表了用3,3’，4，4’．四氨基联苯胺(33’，4，4'-tetraaminobiphenyl，TAD)和间苯二甲酸二苯酯(diphenylisophthalate,DPIP)合成聚[Z2'-问苯撑—5，5‘一二苯并咪唑】(poly[2,2。-(m-phenylene)．5,5'-bibenzimidazole】)的研究成果，这种芳香族聚苯并咪唑具有突出的耐热和抗氧化性能【63删。从60年代开始，Celanese公司与美国空军材料试验所(AFML～rForceMaterialsLaburatory)签订合同，合作开发PBI纤维，用于制作火箭收回的降落伞。从70年代后期到80年代，Celanese公司在PBI及纤维制备工业技术方面相继几次取得突破性进展。自1983年开始，Celanese公司用TDA和DPIP为原料单体合成聚苯并咪唑，以二甲基乙酰胺(Dimethylacetamide，DMAc)为溶剂，采用溶液纺丝技术批量生产PBI纤维。1985年美国联邦贸易委员会将聚苯并咪唑(Polybenzimidazole，PBI)纤维认定为由含咪唑结构单元的芳香族聚合物制成的纤维。除美国外，英国、法国、日本及前苏联等也都相继开展了PBI纤维的研究工作，开发出一些类似的产品，但产量都不大。我国在70年代也曾经试制过这种纤维。1970年始，美国空军与史丹佛研究中心首先开始对PBO进行基础研究，随后美国斯坦福研究所(SRI)着手开发研究，并取得了有关PBO单体和聚合物合成的专16 第一章绪论利。美国道化学(DowChemical)公司从SRI获得许可证后对PBO从事工作性开发，在单体新合成路线、聚合技术方面取得了重大突破，但纺丝技术依然未能解决【651。1995年东洋纺公司从道化学公司购买了专利权，投入巨资进行20妇的中试，并于1998年10月起开始商业生产，商品名为ZYLON@。目前东洋纺公司拥有400t／a的聚合设备、一套18啪长丝装置。2000年底在大阪开始生产短纤维，规模为200t／a。PBO纤维只有日本生产，产品大部分出口北美。现正加速其工艺技术的改进研究和开拓其应用领域，规划2003年提高至500tla，10年后进一步提高至1000t／a，最终计划达到3000t／a。此外，荷兰阿克苏诺贝尔公司纤维研究所和DELF大学于1997年合作开发商品名为M．5新型PBO纤维，其结构与PBO相似，由于分子中含有羟基，使大分子链可形成氢键，纤维的压缩性能及与复合材料基体树脂的黏着性能比PBO纤维得到提高，且纤维性能也很出色，目前尚处于研制开发阶段。PBO纤维是目前有机纤维中性能最卓越的，被称为21世纪超高性能纤维，备受世人瞩目。自PBO纤维问世以来，我国一直密切关注。东华大学江建明课题组自1999年起开始PB纤维的研究，在他们前期实验室研究工作的基础上，中国石化与东华大学合作于2001年进行PBO聚合、纤维成形的研究，在小试研究的基础上，成功进行了PBO中试聚合研究工作，目前研究水平为全国前列。项目组先后攻克了单体合成及纯化技术，设计制造了适用于高戮度聚合体系的特殊搅拌器[6硒71，发明了PBO的反应挤出．液晶纺丝一体化工艺16a-70l，制得了高相对分子质量(h】>25dL／g)的PBO聚合物，在国内首次成功纺制出性能优良的PBO纤维。经测试，未经热处理的PBO初生纤维的主要性能指标已非常接近东洋纺PBO产品。1．5本论文的主要内容实现可持续发展和预防火灾是人类社会的两大永恒的主题。长期以来，众多研究者为实现这两大永恒主题，做了大量的工作。目前发现以植物为主的生物质资源——天然纤维素及以海洋生物为主的生物质资源——海藻酸，具有储量丰富、可再生、无二次污染等优点，是人类未来理想的生物资源。而且以海洋生物为主的生物质资源——将藻酸以其优异的本质子阻燃性能，受到了越来越多的关注。本论文主要是通过各种测试手段，通过与粘胶纤维进行比较，来研究海藻纤维的燃烧性能与阻燃机理。通过热重分析(TG)测定纤维的熟稳定性；用极限氧指数(LoI)和锥形量热(CONE)分析纤维的燃烧性能；用扫描电镜(SEM)观察纤维燃烧后的残留物的形貌：利用裂解气相色谱质谱联用技术(PY-GC．MS)及红外分析(瓜)综合分析纤维的阻燃性能和阻燃机理。17 青岛大学硕士学位论文2．1引言第二章纤维的热分析热重分析(ThermalGravimetryAnalysis，TG)，是在一定的升温速度下或在一定温度下恒温，测量试样的质量与温度或时间关系的一种方法。升温速度越快，温度滞后越大，开始分解温度乃及终止分解温度乃越高，分解温度区间也越宽【7ll。由于聚合物的热稳定性对材料的燃烧性能有很大的影响，因此热失重分析一直是研究聚合物燃烧性能的重要手段之一。利用TGA研究材料热降解行为，以残余质量的多少作为阻燃效果优劣的判断标准，理解聚合物材料的降解过程及机理【721，可以指导阻燃材料的研究与开发。2．2实验2．2．1原料粘胶纤维，硅阻燃粘胶纤维(山东海龙股份有限公司生产)；海藻酸纤维，海藻酸钙纤维(自制)海藻纤维通常由湿法纺丝制备。将海藻酸钠溶于蒸馏水中配成一定浓度的粘稠溶液，过滤、脱泡，然后经过喷丝孔挤出到凝固浴中，形成固态不溶性海藻酸盐长丝，再经水洗、牵伸、定型等工序，制得海藻纤维。其中，根据凝固浴的不同，可制成不同的海藻纤维。如：凝固浴为盐酸溶液，则制成海藻酸纤维；凝固浴为氯化钙溶液，则制成海藻酸钙纤维。2．2．2分析测试热重分析(TG)采用德国耐池公司NETT__SCHSTA409PC／PG型热重分析仪测试。各试样质量为5mg，升温速率为12℃／min，从室温到1000。C，气氛：氮气。2．3结果与讨论2．3．1粘胶纤维及硅阻燃粘胶纤维的TG分析由图2．1可看出，粘胶纤维的热降解分三步：初始降解阶段、主要降解阶段和残渣降解阶段。在低于230。C的初始降解阶段对应热重曲线上有5．8％的失重，主要18 第二章纤维的热分析’、葶、_，蒎．k＼、匹鲁筐2‘量季一链辱吝濉『监(℃)fuI!Il，I卫I'l：(℃)图2．1粘胶纤维及硅阻燃粘胶纤维TG及1D']L"G曲线山粘胶纤维b．硅阻燃粘胶纤维是纤维内部结合水的失去，这一阶段主要发生在无定形区。主要降解阶段发生的温度是230℃．380℃。这一阶段失重速率很大，而且失重量明显，普通粘胶纤维及阻燃粘胶纤维的失重率分别为82．2％及6"／．3％，这一降解阶段主要发生在结晶区。19 青岛大学硕士学位论文残渣降解阶段发生在430℃以上。在这一阶段，脱水、脱羧反应比生成左旋葡聚糖的裂解反应变得更明显173-741，放出更多的H20和C02，并形成双键、羰基和羧基。热降解产物中碳含量越来越高。由图2．1和表2．1可见，普通粘胶纤维和阻燃粘胶纤维的残留量分别为6．41％和20．67％。说明硅阻燃粘胶纤维热降解过程中剩碳多。剩碳的生成对热降解起着重要作用，在热分解时生成的剩碳多，生成的可燃性挥发物就会少，可以抑制分解反应。而且，碳的生成会影响下一步的热降解，它在聚合物表面形成绝缘碳层，此碳层就会使聚合物同火焰隔绝，从而使进一步的热降解变得困难I．75l。这表明阻燃剂对促进粘胶纤维热降解成炭有重要作用，即阻燃剂在粘胶纤维中的凝聚相阻燃作用明显。表2．1粘胶纤维及阻燃粘胶纤维TG和DTG数据比较从表2．1还可看出，阻燃粘胶纤维的最大失重速率比普通粘胶纤维的低，这表明在降解速率较快的高温段，阻燃剂起到了减缓降解速率的作用。这也进一步证明阻燃作用可能多为固相模式。2．3．2海藻酸纤维及海藻酸钙纤维的TG分析海藻纤维的热性能与纤维材料的化学成分有关，如：海藻酸纤维及海藻酸钙纤维的热降解性能会有所不同。这一点可由图2．2看出。海藻纤维的热降解过程分为三步：第一步发生在5m200℃之间，对应热失重曲线上有15．8％的失重，主要是海藻酸纤维内部结合水的失去和部分糖苷键的断裂；20 第二章纤维的热分析／-、挈、_，燕√L’＼、芒手：1苍滥度(℃)泓度(℃)图2．2粘胶纤维及海藻纤维TG及DTG曲线a．粘胶纤维b．海藻酸纤维c．海藻酸钙纤维第二步热降解的温度区间为200．480。C，对应热失重曲线上有57．5％的失重，主要是糖苷键的进一步断裂，生成较为稳定的中间产物，相邻羟基以水分子的形式脱去；第三步发生在480-1000℃之间，对应热重曲线上9．1％的失重，对应着中间产物的进21 青岛大学硕士学位论文一步分解，脱羧碳化。海藻酸钙纤维的热降解过程与海藻酸的略有不同，分为四步。第一步发生在50-210"C之间，失重率为14．8％，主要也是纤维内部结合水的失去和部分糖苷键的断裂；第二步发生在210．440℃之间，失重率为40．6％，主要是糖苷键的进一步断裂，生成较为稳定的中间产物，相邻羟基以水分子的形式脱去；第三步发生在44皿770℃，失重率为9．1％，对应着中间产物的进一步分解，脱羧部分碳化。第四步发生在770．1000℃，失重率为7．3％，碳化物进一步分解，最终生成CaO。由图2．2还可看出，虽然海藻酸及海藻酸钙纤维的初始阶段降解温度和主要阶段降解温度都比粘胶纤维的低，但是其最大失重速率却比粘胶纤维小得多。这可能是由于海藻酸及海藻酸钙纤维在较低温度时分解释放出大量难燃的气体，稀释了可燃性气体，且在固体表面形成炭层，隔热、隔氧，阻止了材料的进一步氧化分解，这一点可通过固体残留量看出。海藻酸及海藻酸钙纤维的残留量分别为20．8％和27．9％，均比粘胶纤维的残留量(6．41％)要高得多。‰(失重50％时对应的温度)是评价纤维热稳定性的重要参数176-791。由表2．2可看出，海藻酸纤维的Tso(278℃)与粘胶纤维(289℃)相当，而海藻酸钙纤维的Tso(341℃)比前两者要高很多。这可能是由于Ca2+与海藻酸大分子形成的“蛋盒结构”增强了纤维大分子键的作用力，使纤维大分子的断裂速率降低，增强了其热稳定性。表2．2粘胶纤维及海藻纤维TG和DTG数据比较纤维材料的化学结构会影响纤维热降解过程的温度区间。即使化学结构非常相似的海藻纤维和粘胶纤维，其热降解也是不同的。如图2．2所示，粘胶纤维热降解过程中的质量分数有急剧的下降；而海藻纤维(无论是海藻酸纤维还是海藻酸钙纤 第二章纤维的热分析维)的热降解过程比较平缓一点，而且最终的残留量要比粘胶纤维高很多。说明海藻纤维的热稳定性要比粘胶纤维高得多。2．3．3热降解过程的动力学研究几种生物质纤维主要降解阶段的Ea可通过Broido方法【舳】计算得出。Broido方程如下：lnln(1／y)-一伍。IR)IT+彳Y=(形，一形。)／(wo一形。)式中：彬——任意时刻样品的质量；％，矾——分别为样品的初始质量和最终质量；丁——对应的TG曲线上的绝对温度；A一常数。lnln(1／y)对1／T作图的斜率即可求得样品各个降解阶段的活化能。图2．3粘胶纤维主要降解阶段的Broido图 青岛大学硕士学位论文1000rr(K"1'图2．4硅阻燃粘胶纤维主要降解阶段的Broido图图2．5海藻酸纤维主要降解阶段的Broido图图2．6海藻酸钙纤维主要降解阶段的Broido图 第二章纤维的热分析由图2．4、图2．5及图2．6的直线斜率可以分别求出粘胶纤维、海藻纤维的主要降解阶段活化能(Ea)。得出的结果分别列于表2．1及表2．2中。由所得各种纤维活化能数据可以看出，粘胶纤维的主要降解阶段活化能最高，为111．08k．J·tool～，硅阻燃粘胶纤维的活化能为103．87kJ·rnol一，与粘胶纤维的非常接近，稍低一点。其原因可能为Ea是破坏晶区结构所需的能量，而阻燃剂的加入只能影响无定形区，不能影响到发生在晶区的纤维素大分子生成左旋葡聚糖的反应。海藻酸及海藻酸钙纤维的主要降解阶段的活化能均比粘胶纤维的要低的多，分别为42．36k．／·mol’1和45．28kJ·tool～，而且其主要降解阶段的温度比粘胶纤维的低。这可能是由于上面提到的海藻酸及海藻酸钙纤维在较低温度时分解释放出大量难燃的气体，稀释了可燃性气体，且在固体表面形成炭层，隔热、隔氧。阻止了材料的进一步氧化分解。2．4小结本章通过粘胶纤维及海藻纤维的热重分析(啪TG)的比较，表明硅阻燃粘胶纤维及海藻纤维的热稳定性比粘胶纤维高得多。硅阻燃粘胶纤维及海藻纤维的热降解过程比较平缓一点，而且最终的残留量要比粘胶纤维高很多。说明硅阻燃粘胶纤维及海藻纤维的热稳定性要比粘胶纤维高得多。通过Broido方法对粘胶纤维及海藻纤维的热降解活化能进行了研究。结果表明，硅阻燃粘胶纤维的热降解活化能与粘胶纤维的非常接近，而海藻纤维的热降解活化能比粘胶纤维的要低得多。 青岛大学硕士学位论文3．1引言第三章纤维的燃烧性能分析研究材料的燃烧性能，最常用的测试方法有极限氧指数(LOI)、锥形量热仪(CONE)，另外可以用扫面电镜(SEM)研究燃烧残留物的形貌。LOI为在规定条件下，试样在氮、氧混合气体中维持平衡燃烧所需要的最低氧气浓度(体积百分含量)。LOI越大，材料燃烧时所需氧气浓度越高，聚合物越难燃烧，阻燃性能越好。用LOI来衡量材料的燃烧性能，其测定重复性高，试验方法简单，目前作为研究聚合物可燃性的重要方法而被广泛应用【81】。一般情况下，LOI值低于20％的纤维称为易燃纤维，20％～27％的纤维称为可燃纤维，27％以上的纤维称为阻燃纤维I叼。CONE是一种根据氧耗原理设计的测定材料燃烧放热的仪器。所谓氧耗原理是指，物质完全燃烧时每消耗单位质量的氧会产生基本上相同的热量，即氧耗燃烧热(E)基本相同。这一原理由1nhomton【83】在1918年发现，1980年Huggettl84】应用氧耗原理对常用易燃聚合物及天然材料进行了系统计算，得到了氧耗燃烧热(E)的平均值为13．1KJ／g，材料间的E值偏差为5％。所以在实际测试中，测定出燃烧体系中氧气的变化，就可换算出材料的燃烧放热。采用CONE可以研究材料的以下性能I删：(1)评价材料的燃烧性能综合热释放速率(HRR)、热释放速率峰值(pkHRR)、点燃时间(ITI)，可以定量的判断出材料的燃烧危害性。HRR、pkHRR愈大，1TI愈小，材料潜在的火灾危害性就愈大；反之，材料的危害性就小。(2)评价阻燃机理由有效燃烧热(EHC)、热释放速率(HRR)和比消光面积(SEA)等性能参数可讨论材料在裂解过程中的气相阻燃、液相阻燃情况。若HRR下降，表明阻燃性提高，这也可由EHC降低和SEA增加得到；若气相燃烧不完全，说明阻燃剂在气相中起作用，属于气相阻燃机理。若EHC无大的变化，而平均HRR下降，说明MLR亦下降，这属于凝聚相阻燃。(3)进行火灾模型化研究发明CONE的初衷就是为了进行火灾模型设计，通过CONE可测定出火灾中最能表征危害性的性能参数HRR，从而进行火灾模型设计。值得注意的是，在测试过程中，火灾模型设计需要的其他性能，如毒性、烟等也和HRR一并测出。 第三章纤维的燃烧性能分析扫描电镜(SEM)的成像原理是利用扫描电子束从固体表面得到的反射电子图像，在阴极摄像管(CRT)的荧光屏上扫描成像185J。SEM在阻燃研究中的应用主要是观察燃烧残留物的形貌，研究凝聚相的阻燃机理。聚合物热分解残留物对燃烧性能的影响，不仅取决于残余碳的量，而且还和残余碳的氧化性、抗氧化性和残碳的形态(紧密或松脆程度)有关l吲。因而需要用SEM来研究聚合物的残余碳。3．2实验3．2．1原料同第二章。3．2．2分析测试3．2．2．1极限氧指数采用南京市江宁区分析仪器厂生产的JF-3型极限氧指数仪测试。各样品采用北京康森特科技有限公司生产的KH一603型自动压膜机压成lOOmmx37mmx2mm的片层(质量约为59)，夹于样品夹上，根据GB4545-1997确定各样品的极限氧指数值。每个样品测5次，取平均值。3．2．2．2锥形量热分析采用英国F11’公司生产的ASTMM1354型锥形量热仪进行测试。各样品采用北京康森特科技有限公司生产的KH．603型自动压膜机压成尺寸为lOOxlOOx6mm的片层(质量约为209)。辐射功率为35kW／m2。根据ASTM．E1354．90标准测试。3．2．2．3扫描电镜分析采用日本JEOL公司生产的JSM．6700F型场发射扫描电子显微镜，对各种纤维的燃烧残留物进行测试。3．3结果与讨论3．3．1极限氧指数分析普通粘胶纤维的LOI为20．0％，加入硅阻燃剂后LOI升至29．O％，说明阻燃剂的加入提高了粘胶纤维的阻燃性能。海藻酸纤维的LOI为28．5％，海藻酸钙纤维的LOI为48．5％。由此看出，海藻酸及海藻酸钙纤维都属阻燃纤维，只是海藻酸钙的阻燃性能要比海藻酸纤维阻燃性能高。27 青岛大学硕士学位论文33．2锥形量热分析表3．1生物质纤维锥形量热仪试验主要燃烧特性数据(辐射热流35kW／m2)3．3．2．1粘胶纤维及硅阻燃粘胶纤维的燃烧性能分析，r主邑重Time(s1图3．1粘胶纤维及硅阻燃粘胶纤维热释放速率比较图纵粘胶纤维b．硅阻燃粘胶纤维28 第三章纤维的燃烧性能分析热释放速率(HRR)是CONE表征材料燃烧性能的最主要的参数，是评价材料着火危险性的主要依据，而且从热释放速率还可以看出材料燃烧过程的平稳程度。通常热释放速率，特别是最大热释放速率在燃烧火势的扩展过程中起着重要作用。HRR越大，燃烧速度就越快，出现轰然时间就越短，火灾危险性就越大【871。如果最大热释放速率下降，使周围的材料难以达到其着火点，这就降低了火势蔓延的可能性。因此，HRR是决定火灾强度大小及蔓延速度的关键因素之一I鲫。由图3．1可看出，硅阻燃粘胶纤维的热释放速率HRR要比粘胶纤维的HRR小得多。硅阻燃粘胶纤维的热释放速率峰值(pkHRR)还不及粘胶纤维pkHRR的一半。研究表明，锥形量热仪测量的前180s的平均热释放速率值同大型实验的室内火灾初期的热释放速率数据有很好的相关性l跚。粘胶纤维及硅阻燃粘胶纤维从燃烧开始到60s、180s初期的平均热释放速率分别为123．40K1Ⅳ／rmz、41．55K1M／m2；106．26KW／m2、26．01KW／m2。由以上数据可看出，无论是峰值还是初期的平均热释放速率，粘胶纤维均比硅阻燃粘胶纤维数值高。说明硅阻燃剂的加入有效抑制了火焰的传播速度，有助于控制火焰的蔓延，材料的燃烧危险性降低。§芒宝i田Timets)图3．2粘胶纤维及硅阻燃粘胶纤维有效燃烧热比较图L粘胶纤维b．硅阻燃粘胶纤维 青岛大学硕士学位论文有效燃烧热(EHC)表示燃烧过程中材料受热分解形成的挥发物中可燃成分燃烧放出的热。由于分解产物中有不燃成分，或由于燃烧产物中释放出阻燃的物质导致原来的可燃物不再燃烧，这样，有效燃烧热可以反映材料在气相中的有效燃烧成分的多寡，能够帮助分析材料燃烧和阻燃机型吲。EHC越大，挥发物燃烧越完全。图3．2为粘胶纤维及硅阻燃粘胶纤维有效燃烧热(EHC)比较图。由图3．2可看出，硅阻燃粘胶纤维的曲线低且释放平缓，EHC峰值与粘胶纤维相比明显下降。表明阻燃剂的加入，使纤维的挥发物燃烧不完全程度增加，阻燃剂对可燃气体的燃烧有抑制作用。r广、差重Time(s)图33粘胶纤维及硅阻燃粘胶纤维总热释放速率比较图乱粘胶纤维b．硅阻燃粘胶纤维总热释放速率是描述火灾过程的一个重要参数，它体现了火灾中能量释放的多少，是决定火灾发展和火灾危险的基本参数。热释放速率能够指示火灾的大小，提供火势发展。图3．3反映的是纤维的总热释放速率(THR)随时间的变化，可以明显的看出，随时间的延长，粘胶纤维及硅阻燃粘胶纤维的THR值都是逐渐增加的，但是硅阻燃粘胶纤维的THR比粘胶纤维的要小的多，且随时间的延长差距越来越大，说明阻燃剂起到了良好的阻燃效果。30 第三章纤维的燃烧性能分析童¨基、_，匿∞Time(s】图3．4粘胶纤维及硅阻燃粘胶纤维生烟速率比较图^粘胶纤维b．硅阻燃粘胶纤维火灾发生时对人们生命威胁最大的因素是材料燃烧时释放的烟。因此深入研究烟的大小及烟的产生过程有极其重要的意义。因为锥形量热仪测量的是流动的体系，可以更好的模拟材料在真实火情中的释烟情况l则。图3．4是粘胶纤维及硅阻燃粘胶纤维的生烟速率(SPR)曲线。由图3．4看出，硅阻燃粘胶纤维在最初的生烟速率要比粘胶纤维的大。说明阻燃剂在抑制材料燃烧发烟性能方面没有作用，甚至还产生更多的烟。但是峰值出现的时间很短，只有20几秒，因此产生的烟的总量不是很大，不会造成严重危害。质量损失速率(MU乇)是指聚合物材料在燃烧时质量损失变化速度，它反应了聚合物材料在一定火强度下的热裂解速度和热裂解行为。通过质量损失速率曲线的比较，可以推断材料燃烧过程的难易程度和相关特征。图3．5是粘胶纤维及硅阻燃粘胶纤维的质量损失速率曲线。由图3．5可看出，硅阻燃粘胶纤维除在一开始其质量损失速率大于普通粘胶纤维外，随后的大部分时间其质量损失速率均比普通粘胶纤维的小。说明与普通粘胶纤维相比，硅阻燃粘胶纤维降解速率减缓，耐热性提高，阻燃效果较好。31 青岛大学硕士学位论文Time(sJ图3．5粘胶纤维及硅阻燃粘胶纤维质量损失速率速率比较图L粘胶纤维b．硅阻燃粘胶纤维除了以上参数以外，点燃时间(111)及火场中有害气体的释放都对火势发展及逃生有着密切的关系。111与火灾发生的难易程度密切相关。由表3．1可看出，粘胶纤维的1TI为10s，硅阻燃粘胶纤维的111为13s，可见，阻燃剂的加入，在一定程度上延长了材料的点燃时间。通过表3．1还可看出，粘胶纤维及硅阻燃粘胶纤维的CO的产率分别为：14．2kg／kg和6．83kg／kg：C02产率分别为464．25kg／kg和52．6lkg／kg。可见，与粘胶纤维相比，硅阻燃粘胶纤维的CO及C02产率都明显降低了。说明阻燃剂在抑制有害气体产生方面有很好的效果，符合阻燃材料阻燃、少毒的要求，安全性能更好。^访／嚣一岳d乏 第三章纤维的燃烧性能分析3．3．2．2海藻纤维的燃烧性能分析譬量重Timeis)图3．6粘胶纤维及海藻纤维热释放速率比较图乱粘胶纤维b．海藻酸纤维c．海藻酸钙纤维由图3．6可看出，海藻纤维的热释放速率(不论是峰值还是平均值)都比粘胶纤维要低的多。说明海藻纤维的火焰传播速度比粘胶纤维的明显减缓，有助于控制火焰的蔓延，材料的燃烧危险性降低。且粘胶纤维及海藻酸和海藻酸钙纤维从燃烧开始到60s、180s初期的平均热释放速率分别为t123．40KW／m2、32．18K1Ⅳ／m2、10．52KW／m2；106．26KW／m2、28．75KW／m2、19．63K'W恤2。由以上数据可看出，无论是峰值还是初期的平均热释放速率，粘胶纤维均比海藻纤维数值高。从热释放速率曲线可以看出，海藻纤维的热释放模式与粘胶纤维不同。对于粘胶纤维，HRR曲线主要呈单峰分布，热释放过程主要集中在点燃后不久一段时间内，然后逐渐降低【跚。海藻酸纤维的燃烧过程出现二次燃烧，有两处峰值，其初始的最高峰代表材料的典型燃烧性能。第一次点燃时间为17s，熄灭时间为72s；第二次点燃时间为138s，熄灭时间为200s。海藻酸分子结构中有大量的羟基和羧基，受热分解时能释放出水蒸气和C02。这些水蒸气和C02气体，可以稀释海藻酸纤维分解产生的可燃气体，也隔绝了氧气与海藻酸纤维的接触。而且由于大量气体的产生，使纤维材料在燃烧过程中膨胀，形成膨胀炭层，膨胀炭层的形成能有效隔热、隔氧、稀33 青岛大学硕士学位论文释可燃气体；随着持续受热，以及炭层内部热量向外扩散，使炭层破裂，可燃气体从炭层中逸出，进入气相，使燃烧继续，热释放速率又一次变大，出现第二个峰值。而海藻酸钙纤维的HRR基本没有峰值，只是随着燃烧的持续，热释放速率稍有增加。这可能是由于Ca2+与海藻酸形成的“蛋盒结构”增强了纤维大分子间的作用力，因此燃烧过程中，纤维大分子的断裂速率降低，促进了内交酯的形成，阻碍了纤维的燃烧；另一方面，纤维热分解过程中，钙离子形成碳酸钙覆盖着纤维表面，阻止可燃性气体的释放及氧气向纤维内部的扩散，另外，碳酸钙分解时吸收部分热量降低纤维表面的温度，同时产生C02，稀释可燃气体，隔绝氧气与纤维的接触【9¨。氙薹蚤【口Tmlets)图3．7粘胶纤维及海藻纤维纤维有效燃烧热比较图a．粘胶纤维b．海藻酸纤维c海藻酸钙纤维由图3．7粘胶纤维及海藻纤维纤维有效燃烧热比较图可看出，海藻酸及海藻酸钙纤维的EHC曲线均低于粘胶纤维且释放平缓，EHC的峰值明显降低。说明海藻酸及海藻酸钙纤维在燃烧过程中受热分解形成的挥发物中可燃成分燃烧放出的热很少，能有效抑制纤维燃烧。从图3．8可看出，粘胶纤维及海藻纤维的总热释放速率均随时间的延长而上升，但是，海藻纤维的总热释放速率要明显低于粘胶纤维，且海藻酸钙纤维的总热释放速率最低。说明粘胶纤维的放热大于两种海藻纤维。两种海藻纤维的阻燃效果要比粘胶纤维好得多。34 第三章纤维的燃烧性能分析，誊曼筮∞，P萎、一重Timers)图3．8粘胶纤维及海藻纤维总热释放速率比较图文粘胶纤维b．海藻酸纤维c．海藻酸钙纤维Time(sl图3．9粘胶纤维及海藻纤维生烟速率比较图&粘胶纤维b．海藻酸纤维c．海藻酸钙纤维35 青岛大学硕士学位论文由图3．9可看出，海藻酸纤维的生烟速率峰值出现的时间与两次点燃时间对应，即纤维刚开始燃烧时生烟速率最大，但其峰值比粘胶纤维的峰值要低得多。海藻酸钙纤维的生烟速率峰值出现的时间要比粘胶纤维及海藻酸纤维的早，但是其峰值要比粘胶纤维低得多，且峰比粘胶纤维的窄。说明其生烟总量要比粘胶纤维及海藻酸纤维少。鸯宙宴Time(s)图3．10粘胶纤维及海藻纤维质量损失速率比较图厶粘胶纤维b．海藻酸纤维c．海藻酸钙纤维由图3．10可看出，海藻酸纤维及海藻酸钙纤维的质量损失速率在大部分时间都比粘胶纤维的略有降低，且随时间的增加，海藻酸及海藻酸钙纤维的质量损失速率不断减小。说明海藻酸及海藻酸钙纤维的耐热性好，阻燃效果好。由表3．1看出，海藻酸纤维及海藻酸钙纤维的111分别为17S和179S，均比粘胶纤维的10s要长得多。说明海藻酸纤维及海藻酸钙纤维难以燃烧。特别是海藻酸钙纤维，179s的点燃时间，为人们逃离火灾现场提供了充足的时间，减少了火灾的危险性。同时，海藻酸纤维及海藻酸钙纤维的CO产率分别为2．73kg／kg和2．36kg／kg：C02产率分别为39．92kg／kg和54．46kg／kg。都比粘胶纤维低的多。说明海藻纤维燃烧过程中放出的有害气体少，安全性能更好。 第二章纤维的燃烧性能分析333燃烧残留物表面形貌分析3．331粘胶纤维燃烧残留物表面形貌分析 青岛大学硕士学位论文 第三章纤维的燃烧性能分忻圈314拇藻酸钙纤维燃烧后SEM照片海藻酸纤维的燃烧残斟物从外观和手感得出，像是黑色焦炭，而海藻酸钙纤维39 青岛大学硕士学位论文的燃烧残留物是白色粉末。由图3．13和图3．14也可看出海藻酸纤维及海藻酸钙纤维的燃烧残留物的形貌有很大的不同。海藻酸纤维残留物的SEM照片显示孔洞很大，可能是因为海藻酸纤维在燃烧过程中分解产生大量的C02和水蒸气(这可由第四章中的红外数据得到验证)，形成了膨胀炭层，因此残留物孔洞较多。而海藻酸钙纤维的燃烧残留物与硅阻燃粘胶纤维的形貌很像，仍保持原来纤维的形貌，且表面非常致密，可以有效隔绝空气进入纤维内部，并且有效的阻止燃烧过程中产生的可燃气体和热量的释放。进一步证明了海藻酸钙纤维具有良好的阻燃性能。3．4小结(1)本章采用极限氧指数法(LoI)测定纤维的阻燃性能。硅阻燃粘胶纤维、海藻酸纤维及海藻酸钙纤维的LOI值分别为29．0％、28．5％和48．5％，均比粘胶纤维的LOl值高得多。(2)利用锥形量热(CONE)对粘胶纤维及海藻纤维的燃烧过程及燃烧时热量、烟气和有害气体的生成量进行了全面的研究。结果表明，硅阻燃粘胶纤维及海藻纤维的热释放速率、有效燃烧热、总热释放速率及CO和C02的生成量均比粘胶纤维的低。(3)利用扫描电子显微镜对纤维燃烧残留物的形貌进行了分析，结果表明，硅阻燃粘胶纤维和海藻酸钙纤维的燃烧残留物仍保持燃烧前纤维的形貌，可以说明这两种纤维的固相阻燃性能较好。40 第四章纤维的阻燃机理分析4．1引言在无氧条件下，将聚合物试样加热，由于施加到聚合物上的热能超过了分子键能，结果引起聚合物分子热解。分子的碎裂包括以下过程：失去中性小分子；打开聚合物链产生单体单元或裂解成无规的链碎片。聚合物热裂解的机理取决于聚合物的种类，但裂解产物的性质和相对产率还与裂解气的设计和热解条件有关。影响特征裂解碎片产率重现性的因素如下：终点裂解温度、升温时间或加热到终点裂解温度的速率和进样量。当终点热解温度较低时，碎片一般是单体或与原先的聚合物结构有关的其它短链分子(低聚物)。当终点裂解温度提高时，由于热解成更简单的分子，如甲烷、C02和水，因而单体和低分子量碎片的产率减小。一般采用快速升温方式，进样量一般在2rag左右。PY-刚S在高分子表征与热分解机理包括很多方面，像研究各种高分子特征信息，这些特征信息主要包括特征小分子化合物、单体等；研究高聚物的微观结构，及聚合物中单体之间的连接方式；研究高聚物中的交联剂及交联剂的结构及其机理等。高聚物裂解大致可分成以主链断裂为主、由侧链引起主链断裂和主链含有杂原子的其它类型的高分子链断裂等类型。4．2实验4．2．1原料同第二章。4．2．2分析测试4．2．2．1红外分析仪器：ThermoNICIOLET5700型，美国热电科技仪器有限公司。样品采用KBr压片技术在扫描次数为32，分辨率为8era’1的条件下进行红外分析。4．2．2．2裂解．气相色谱／质谱分析仪器：PY-2020S型单击式裂解器，日本Frontier公司。GCMS．QP2010型气相色谱质谱仪，日本岛津公司。41 青岛大学硕士学位论文裂解条件：样品置于白金小舟中，依靠自由落体方式将样品放到垂直安置的石英裂解管中。裂解产物进入与之相连的GCMS．QP2010型气相色谱质谱仪进行分离和鉴定。色谱条件：选用Rtx．1701型熔融烧结石英毛细管色谱柱(30mx0．25mmx0．251,m)分离裂解产物。采用归一法计算色谱峰相对面积。质谱条件：EI源，离子源温度：20012，电子能量：70eV，质荷比m／z范围30．600。采用Nist107库谱进行搜索。4．3结果与讨论4．3．1红外分析4．3．1．1粘胶纤维及硅阻燃粘胶纤维红外分析图4．1粘胶纤维燃烧前后的红外谱图厶燃烧前b．燃烧后由图4．1可看出，曲线a中，3450cm。1处是O．H的伸缩振动，2910cm’1处是C．H的伸缩振动，1380cm’1处是C．H的弯曲振动，1070cm～一1030cm。1处是C．O．C的反对称和对称伸缩振动。曲线b中，3450cm以处的O．H伸缩振动峰变尖锐，说明有纤维内部结合水的失42 第四章纤维的阻燃机理分析去。1070cra'L1030cm以处的C．0．C的反对称伸缩和对称伸缩振动峰变弱，说明燃烧后其碳骨架基本被破坏。wavenumber(cml)图4．2硅阻燃粘胶纤维燃烧前后的红外谱图L燃烧前b．燃烧后由图4．2可看出，曲线a中3450cm以处是O．H的伸缩振动，2910cn'l。1处是C．H的伸缩振动，1380cmd处是C．H的弯曲振动，1070cm一一1030cin‘1处是C．O．C的反对称和对称伸缩振动。硅阻燃粘胶纤维和普通粘胶纤维的区别是Si．O在1110cm"1—1050cm‘1处有很强的吸收带和C．O．C的伸缩振动峰重合在一起：还有1380cm4处的C．H弯曲振动峰比粘胶纤维的弱，说明硅阻燃剂加入后，形成的Si．O键限制了纤维素分子中C．H弯曲振动。曲线b与曲线a相比，3450cmd处的O．H伸缩振动峰变尖锐，说明有纤维内部结合水的失去。且1110cm～一1030CIlld处Si．O和C．O．C的重合峰减弱，只剩1100cml左右的Si．O振动峰。说明燃烧后，硅阻燃粘胶纤维的碳骨架有所断裂，但是硅阻燃剂仍存留在纤维中。43 青岛大学硕士学位论文4．3．1．2海藻纤维红外分析图43海藻酸纤维红外谱图L海藻酸纤维b．2$℃处理厶42012处理d．燃烧后由曲线a可看出，3449锄。1处为大分子六元环上O．H伸缩振动峰，2928t2111。1处为大分子六元环上C．H伸缩振动峰，1745锄d处为羧酸中C=O伸缩振动峰，1645锄‘1处为六元环上C-C的骨架振动，1410锄d处为C．H弯曲振动，1241伽d处为羧酸中C．O．C的伸缩振动。由曲线b可看出，海藻酸纤维在255℃下，3449crn"1处的O．H伸缩振动峰变得尖锐，说明有纤维内部结合水的失去；且1745crn-1处的羧酸中C=O伸缩振动峰消失，说明羧基消失，有C02生成；1241clnd处的C．O．C为伸缩振动消失，说明有部分糖苷键断裂。这与TG结果相吻合。曲线c、d与曲线b相比基本没有变化。 第四章纤维的阻燃机理分析wavenumber(cm"1’图4．4海藻酸钙纤维红外谱图钆海藻酸钙纤维b．255℃处理c．550℃处理d．燃烧后曲线a中，3421011d处是六元环上O．H的伸缩振动峰。2923锄。1处是大分子六元环上C．H的伸缩振动，与海藻酸相比，这个峰明显减弱，这是因为海藻酸大分子与Ca2+形成的“蛋盒结构”，限制了六元环上C．H的伸缩振动，使得偶极距变化较小。1570cm。1和1413cmd是O．C．O的的反对称伸缩振动和对称伸缩振动；1099cm。1是C_O．C的伸缩振动。曲线b与曲线a相比，基本无变化，只是在3421Clll。处六元环上O．H的伸缩振动峰变得尖锐，说明纤维中有水分子的失去。曲线e中，1442cm。1和880cm’1处出现两处强峰，这是CaC03的特征峰，1570clIld和1413Cllld是O．C．0的反对称伸缩振动和对称伸缩振动峰消失。说明在550℃时，海藻酸钙纤维受热生成了CaC03。CaC03的生成阻碍了纤维的燃烧过程。曲线d中，海藻酸钙纤维燃烧后，CaC03的特征峰消失，又出现1570锄以和1530cm’1两处峰，这是CaO的特征峰，说明CaC03受热分解形成了CaO和C02。4．3．2裂解．气相色谱／质谱分析4．3．2．1粘胶纤维PY-GC／MS分析45 青岛大学硕士学位论文表4．1粘胶纤维及硅阻燃粘胶纤维750℃主要裂解产物分析 第四章纤维的阻燃机理分析由表4．1可看出，粘胶纤维及硅阻燃粘胶纤维在750℃的裂解产物主要是一些含甲基、甲氧基和羟基等官能团的糖类、酮类、醛类和醇类物质，这些物质都是易燃的。硅阻燃粘胶纤维的裂解产物无论是从种类上还是数量上都比粘胶纤维有所降低。粘胶纤维的裂解是决定纤维燃烧性能的关键。粘胶纤维的裂解产物，大部分是纤维燃烧的燃料。因此，研究纤维阻燃前后裂解产物的变化，对研究粘胶纤维的燃烧性能及阻燃机理有重要意义1．圳。4．3．2．2海藻纤维PY-GC／MS分析由于海藻酸是多糖类大分子结构，其燃烧时发生的热分解反应主要是链式解聚和无规分解两种。链式解聚是单体单元从链端或分子链中的最弱链点相继断开，实质是链式聚合的反演，通常称为逆增长或解链。解聚反应在临界温度点发生，发生无规分解是，在链上任意位置发生链断裂，生成比单体大的各种形状的碎片。这两种热分解反应通常同时发生。表4．2海藻酸钙纤维主要裂解产物分析47 青岛大学硕士学位论文0H＼／＼八／＼A／母一1ⅣV八～一2．3401．42％2．4700．44％6．4101．14％13．2901．66％17．4701．99％2．37512．33％2．4554．14％2．5102．33％由表4．2可看出，在250"C时海藻酸钙纤维仅生成C02。随着温度上升到55012，海藻酸钙纤维的裂解产物种类有所增加，但是百分含量最高的仍然是C02。随着温度进～步升高到750"C时，海藻酸钙的裂解产物与250。C和55012时的裂解产物完全不同，生成了分子量更小的小分子物质。48 第四章纤维的阻燃机理分析4．4阻燃机理探讨4．4．1硅阻燃粘胶纤维阻燃机理探讨纤维素的热分解机理如下图4．5所剥75】：IHCOHlCH20H图4．5纤维素热分解机理从第二到四章的测试结果可看出，硅阻燃剂对粘胶纤维的阻燃作用，主要表现在以下几方面：一(1)纤维最大失重速率减小和残留量增加49 青岛大学硕士学位论文硅阻燃粘胶纤维的最大失重速率减小，这一点可由DTG曲线明显看到。在阻燃粘胶纤维中，阻燃剂主要固着在无定形区，在纤维降解过程中，阻燃剂吸收了一部分热量，延缓了纤维素的分解，使其进一步脱水形成较多地脱水纤维素，进而炭化，另一方面，阻燃剂能够提供有效的阻隔功能，阻止或者延缓挥发性降解产物的逸出，所捕获的降解产物形成热稳定性较好的残留物和焦炭，残炭量增加。因此阻燃剂在凝聚相作用明显。降解后，阻燃剂主要残留在残渣里。(2)裂解产物发生变化由表4．1可看出，硅阻燃粘胶纤维的裂解产物从种类和数量上都较粘胶纤维有所降低。纤维素分子链内、链间及分子链与表面水分子间形成了大量的氢键，加入硅阻燃剂后，造成纤维分子链间氢键的断裂，与阻燃剂形成了新的氢键结构，这种结构能够增强纤维素的热稳定性能，继而参与纤维素热裂解过程，使阻燃纤维暴露在火焰中时能保持形状且不熔，有助于防止火势蔓延。由于聚硅酸分子能够强烈的催化脱水，增加各种吡喃衍生物的生成；阻碍纤维素分子链末端单元解链反应，抑制左旋葡聚糖的生成；并能够增强分子间的交联程度，导致炭化率的提高。另外，纤维中大量结合水蒸汽的存在，降低了纤维的可燃性，同时也减少了烟雾的形成。高温条件下，水蒸气还与热解产物发生化学反应。4．4．2海藻纤维阻燃机理探讨(1)纤维最大失重速率减小和残留量增加海藻酸及海藻酸钙纤维的最大失重速率均比粘胶纤维小得多。这点可由DTG曲线明显看到。这可能是由于海藻酸及海藻酸钙纤维在较低温度时产生了大量难燃的气体，稀释了可燃气体，且在固体表面形成了隔热、隔氧的炭层，阻止了纤维的进一步氧化分解。因此其固体残留量也均比粘胶纤维的高。(2)燃烧过程中热释放模式有明显变化海藻酸及海藻酸钙纤维的燃烧过程的热释放模式与粘胶纤维的有明显不同。这点可由热释放速率曲线明显看到。普通粘胶纤维的热释放速率主要呈单峰分布，热释放速率主要集中在点燃后不久一段时间内，然后逐渐降低。海藻酸纤维的燃烧过程出现二次燃烧，热释放速率有两处峰值。这可能是因为海藻酸分子中大量的羟基和羧基受热分解时产生大量水蒸气和C02，稀释了可燃气体，而且由于大量气体的产生，使纤维在燃烧过程中形成膨胀炭层，有效隔热、隔氧，稀释可燃气体；随着持续受热，及炭层内部热量向外扩散，使炭层破裂，可燃气体进入气相，使燃烧继 第四章纤维的阻燃机理分析续，热释放速率又一次变大，出现第二个峰值。海藻酸钙纤维的热释放速率基本没有峰值，只是随着燃烧的持续，热释放速率稍有增加。这可能是由于Ca2+与海藻酸形成的“蛋盒结构”增强了纤维大分子间的作用力，燃烧过程中，纤维大分子的断裂速率降低，促进了内交酯的形成，阻碍了纤维的燃烧：另一方面，纤维热分解过程中，钙离子形成碳酸钙覆盖在纤维表面，阻止可燃性气体的释放及氧气向纤维内部的扩散，另外，碳酸钙分解时吸收部分热量降低纤维表面的温度，同时产生COz，稀释可燃气体，隔绝氧气与纤维的接触。综上所述，海藻酸及海藻酸钙纤维的阻燃机理主要概括为以下几点：(1)由于海藻酸及海藻酸钙纤维分子结构中含有大量的羟基和羧基，海藻酸及海藻酸钙纤维在加热时分解生成大量的C02，反应式如下：AIgCOOHAIgH+C02C02可冲淡纤维燃烧过程中生成的可燃气体，从而达到阻燃效果(2)而且海藻酸及海藻酸钙分子中含有大量的羟基和羧基，在加热过程中可脱水环化形成内交酯，并生成水，反应式如下：川广下=oHOOHHO。=』一上Ig剐O盯O。+2吐。+z吨u＼／。O=CAIg此反应可减少可燃性气体的产生，提高其炭化程度。且水分子的气化可吸收大量的热量降低纤维表面的温度。(3)海藻酸钙纤维的阻燃性能之所以比海藻酸纤维的阻燃性能好，主要是因为海藻酸钙纤维除了具备以上几条性能外，钙离子还对纤维的燃烧性能有一定得影响。主要表现在以下几个方面：a．海藻酸钙特殊的“蛋盒结构”增强了纤维大分子间的作用力，因此燃烧过程中，纤维大分子的断裂速率降低，促进了内交酯的形成，阻碍了纤维的燃烧；b．纤维热分解过程中，钙离子形成碳酸钙覆盖在纤维表面，阻止可燃性气体的释放及氧气向纤维内部的扩散，另外，碳酸钙分解时吸收部分热量降低纤维表面的温度，同时产生C02，稀释可燃气体，隔绝氧气与纤维的接触；c．纤维的裂解过程是聚合度降低，形成活性中间体，活性中间体在低温时释放出小分子气体并形成一次焦炭；高温时活性中间体主要向生成可燃性气体方向进行。这两个反应相互竞争。钙离子的存在使反应更趋于向低温区的反应方向进行，增加了纤维在低温区的失重率，促进了成炭反应1921。同时，纤维在低温区分解产生的可燃气体，由于在达到着火温度之前挥发出去，带走了一部分热量，阻碍了纤维的燃烧。51 青岛大学硕士学位论文4．5小结通过红外分析，对粘胶纤维、硅阻燃粘胶纤维及其燃烧残留物进行了研究。结果表明，燃烧后硅阻燃剂主要残留在残渣里。对海藻酸、海藻酸钙纤维及其在不同温度受热和燃烧的残留物进行了研究。结果表明，海藻酸纤维在受热过程中有C02生成，海藻酸钙纤维受热后有CaC03生成，并在燃烧后生成C02。通过裂解．气相色谱．质谱联用技术对粘胶纤维、硅阻燃粘胶纤维及海藻纤维的裂解产物进行了研究。并分析了纤维的阻燃机理。52 结论本论文利用各种测试方法对粘胶纤维及硅阻燃粘胶纤维、海藻酸及海藻酸钙纤维的燃烧性能和阻燃机理进行了研究。1．通过热重分析(T叩TG)对粘胶纤维及海藻纤维的热稳定性进行了研究。结果表明，硅阻燃剂的加入提高了粘胶纤维的热稳定性；海藻酸及海藻酸钙纤维的热稳定性要比粘胶纤维高得多。硅阻燃粘胶纤维、海藻酸及海藻酸钙纤维具有高的热分解残余量和较宽的热分解温度范围。2．通过Broido方法对粘胶纤维及海藻纤维的热降解活化能进行了研究。硅阻燃粘胶纤维的热降解活化能与粘胶纤维的非常接近，其原因可能为Ea是破坏晶区结构所需的能量，而阻燃剂的加入只能影响无定形区，不能影响到发生在晶区的纤维素大分子生成左旋葡聚糖的反应。而海藻酸及海藻酸钙纤维的热降解活化能比粘胶纤维要低，可能是由于海藻酸及海藻酸钙纤维在较低温度时分解释放出大量难燃的气体，稀释了可燃性气体，且在固体表面形成炭层，隔热、隔氧。阻止了纤维的进一步氧化分解。．3．采用极限氧指数(L01)测定了纤维的燃烧性能。硅阻燃粘胶纤维、海藻酸纤维及海藻酸钙纤维的L01分别为29．0％、28．5％和48．5％，均比粘胶纤维的LOI(20．0％)要高得多。4．利用锥形量热仪(CONE)对粘胶纤维及海藻纤维的燃烧过程和燃烧时热量和烟气的生成量进行了全面的分析，发现硅阻燃粘胶纤维、海藻酸及海藻酸钙的点燃时间(T11)都比粘胶纤维的111长；且热释放速率、有效燃烧热、质量损失速率及总热释放量、CO、C02产率均比粘胶纤维要低。5．利用扫描电子显微镜(SEM)对纤维的燃烧残留物形貌进行了分析。硅阻燃粘胶纤维的燃烧残留物仍保持燃烧前纤维的形貌，且表面致密。说明阻燃剂在燃烧过程中形成了层状的阻隔，起到了延缓纤维素热分解的作用。海藻酸纤维残留物的SEM照片显示孔洞很大，可能是因为海藻酸纤维在燃烧过程中分解产生大量的C02和水蒸气，形成了膨胀炭层，因此残留物孔洞较多。海藻酸钙纤维由于燃烧后表面形成了CaC03或CaO，因此与硅阻燃粘胶纤维的形貌很像，仍保持原来纤维的形貌，且表面非常致密。6．通过红外分析(丌．IR)，对粘胶纤维、硅阻燃粘胶纤维及其燃烧残留物进行了研究。由红外谱图可看出，粘胶纤维燃烧后碳骨架基本被破坏，而硅阻燃粘胶纤维的碳骨架有所断裂，但是硅阻燃剂仍存留在纤维中。说明硅阻燃剂起固相阻燃作用。由海藻酸纤维的红外谱图可看出，海藻酸纤维在255℃产生C02，且随温度升高，海藻酸纤维仍能保持原来的骨架；海藻酸钙纤维的红外谱图可明显看到有很尖53 青岛大学硕士学位论文锐的CaC03的特征峰，说明Ca2+的存在对海藻酸钙纤维阻燃性能有重要影响。7．通过裂解．气相色谱／质谱联用技术对粘胶纤维、硅阻燃粘胶纤维及海藻纤维的裂解产物进行了研究。得出硅阻燃粘胶纤维、及海藻纤维的裂解产物及裂解产物的相对面积均比普通粘胶纤维有所降低，由此可得出以上几种纤维阻燃性能优异。 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