聚对苯二甲酰对苯二胺三元共缩聚改性研究

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1、聚对苯二甲酰对苯二胺三元共缩聚改性研究摘要聚对苯二：甲酰对苯二胺Poly(para—phenyleneterephthanlamide，简称PP’FA)纤维，是一种高科技纤维，具有高强高模、耐高温等一系列优良性能，然而，PPTA树脂难溶难熔，必须在浓硫酸中进行纺丝，加工比较困难。本论文重点是以4，4’．：二：氨基二苯醚(ODA)为第三单体与对苯二甲酰氯(TPC)、对苯二胺(PPD)进行了三元共缩聚改性，研究PPTA的低温溶液共缩聚合成规律，制备出一系列商相对分子质量的溶于N．甲基毗咯烷酮／氯化钙(NMP／CaCh)的芳香族聚酰胺。通过分析其热性能、结晶性能、溶解性能、共聚物纺丝溶液

2、的凝固性能、流变性能，稳定性能，最终得到热稳定性较好，适于原液纺丝的共聚物溶液。对PPTA低温溶液共缩聚反应规律、加料方式进行了研究，确定了ODA含量25m01％混合投料的共聚PPTA的最佳工艺条件：氯化钙／二胺摩尔比约为O．375，单体浓度为0．35～0．45mol／L，爬杆后温度为80～85℃，总反应时间为30～40min，合成出来的聚合物比浓对数粘度最高。另外还制备了两个系列的共聚物，系列一为混合投料时只改变三单含量而得到的共聚物系列，系列二是ODA含量为25mol％，投料方式为分步投料，只改变其初始投料比而得到的共聚物系列，两个系列都具有较高的比浓对数粘度(2．05～3．3

3、7dL／g)。通过FTIR表征，可发现样品中苯撑的含量随参与反应的0DA含量的增加丽上升，说明ODA参与了共聚反应。热失重和热分解动力学研究表明，共聚改性后的PPTA开始分解温度、分解活化能和分解指数低于未改性的PVFA，但热稳定性依然良好5％N：气氛热失重温度361～40l℃。溶解性能的测试表明所合成的绝大多数PPTA共聚物溶于NMP／CaCh体系，然而研究发现，在不同ODA含量的共聚物系列(混合投料)，当ODA含量小于15m01％，合成出来的聚合物不溶予NMP／CaCh体系。在不同初始投料比系列里()初始投料比(ODA／TPCI(mol／m01)小于1．9时，合成出来的聚合物不

4、溶于NMP／CaCh体系。这与PPTA的广角X衍射结果相～．致，ODA含量小于15m01％(混合投料1时均聚PPrI．A和共聚PPTA的结晶度非常接近在40％左右；当ODA含量大于或等于15m01％(混合投料)时，结晶度从均聚的40％突降到20％左右，说明15m01％ODA的引入破坏了高分子链的规整性，使其晶体难以形成，而无定型区的聚对苯二甲酰对苯二胺三元共缩聚改性研究摘要增加使PPTA共聚物易溶于NMP／CaCl2溶剂体系。通过对PPTA共聚物溶液的流变性能分析，得到了PPTA共聚物溶液的非牛顿指数、粘流活化能、结构粘度指数等重要参数，为后续纺丝工艺的制定提供重要依据。PPTA共

5、聚物溶液的凝固相分离研究表明，水是一种较强的凝固剂，研究还发现凝固值随凝固荆中NMP含量、CaCl2含量和凝固剂温度的升高而增加。通过对PPTA共聚物溶液的稳定性研究发现，PPTA均聚物浓硫酸纺丝溶液贮存时问不超过24h，共聚改性后的NMP溶液在室温三个月内可以稳定贮存，在纺丝温度70℃下，共聚物在四天内基本不发生降解，说明改性后的纺丝溶液完全满足后续纺丝加工过程中需要加热的要求。关键词：对位芳香族聚酰胺低温溶液缩聚性能表征流变性能凝固性能广角X．射线衍射热失重聚对苯二甲酰对苯=胺三元共缩聚改性研究ABSTRACTTheModificationofPoly(Para—Phenyle

6、neTerephthalamide)byCopolycondensationABSTRACTPoly(Para·PhenyleneTerephthalamide)isahighperformancepolymer,butdifficulttoprocessbecauseofitspoorsolubility．Copolycondensationbyadding4，4'-Diaminodiphenylether(ODA)intothepolymerizationsystemisoneofeffectivemethodstoimprovethesolubilityofPPTA．Inth

7、ispaper,thecopolyamideswerepreparedbylowtemperaturesolutioneopolycondensationusingp-phenylenediamine，terephthaloylchlorideandODAinthesolventsystemofN--methyl--2—-pyrrolidone／calcium刑MP／CaCl2)．Thechemicalstructuresofcopolyamideswerecalcm