等规聚丙烯的结晶和熔融行为研究

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1、上海交通大学博士学位论文等规聚丙烯的结晶和熔融行为研究摘要本文借助原位光谱和波谱技术，在线跟踪了等规聚丙烯(iPP)的结晶和熔融过程，力图从分子水平上探讨线性长链分子的结晶机理和本质。主要研究结果如下：1．考察了IPP熔融双峰的起因i在不同温度下等温处理的iPP样品的熔融双峰有着不同的起因。当结晶温度低于117。C时，iPP样品在冷却过程中产生了自发结晶，因此所形成的片晶不完善，这些不完善的片晶熔融重结晶或结构重组产生了熔融双峰。另一方面，当结晶温度高于136。C时，在等温结晶过程中iPP样品会产生两种厚度不同的片晶，这两种厚度不同的片晶

2、的分别熔融自然导致了熔融双峰。如果结晶温度介于117～136。C之间，则所形成的片晶较为完善，且样品中所有片晶的厚度均相似，因此对应的熔融曲线中只有一个熔融峰。’’2．在线跟踪了iPP晶体的熔融过程．．+红外光谱和热分析的研究结果表明，当温度略高于熔点时，iPP晶体熔融，晶格崩溃，但大分子内的螺旋规整构象却仍能在一定温度范围内稳定存在。只有温度高于170．5℃时，大分子才能从周围环境中获得足够的能量克服分子内螺旋构象的位垒，从而导致熔体中螺旋序列含量的急剧减少。根据螺旋规整构象破坏时各构象规整谱带消失的先后顺序，我们将iPP的所有构象规整

3、谱带按有序程度从高到低进行了重新排列：940，1220，1167，1303，1330，841，998，900，808，、1】00和973cm～。}·3．探讨了熔体构象有序性对iPP结晶和熔融行为的影响：i从熔融行为和结晶动力学两方面考察了熔体构象有序性对iPP结晶行为的影响。随着熔融温度的升高，iPP熔体的构象有序性降低，结晶速率变慢，Avrami指数逐渐增大。当熔融温度低于170．5℃时，iPP熔体的构象有序性较高，因此熔体在冷却过程中形成的片晶比较完善。一旦熔融温度高于170．5

4、。C，大分子链上海交通大学博士学位论文的螺旋有序结构便

5、会遭到破坏，从而导致熔体的构象有序性急剧降低，所以iPP熔体在冷却过程中形成的片晶很不完善。。4．研究了部分熔融iPP的结晶行为部分熔融iPP样品的结晶动力学研究结果表明，熔体中未熔融晶体的存在能够提高样品的初级成核速率，而熔体的构象有序性则可以加快球晶的线性增长速率，即聚合物熔体的构象有序性和熔体中残余的晶体都能加快结晶过程，所以部分熔融iPP样品的结晶过程非常迅速。部分熔融iPP样品结晶时的Avrami指数n近似等于2，且结晶速率常数k较大，说明部分熔融所产生的构象有序熔体的结晶机理与无扰平衡熔体有所不同。1’5．在线跟踪了iPP在1

6、35"C附近的构象变化，原位傅立叶变换红外光谱研究表明，半晶iPP样品在135℃发生了明显的构象转变。实验结果表明，此构象变化来源于非晶区螺旋序列的无序化。根据螺旋序列无序化时各构象规整谱带强度变化速率的不同，可以将iPP的所有构象规整谱带按有序程度从高到低进行排列：940，1220，1167，1303，1330，841，998，900，808，1100和973cnl"‘。’j6．研究了单轴拉伸iPP在升温过程中的解取向行为．r时间分辨的偏振红外光谱研究表明，单轴拉伸iPP在75℃，135℃和175℃附近发生了明显的构象变化，它们分别对应

7、于iPP螺旋序列的解取向，非晶区长螺旋序列的进一步无序化，以及晶体熔融后螺旋序列的破坏。当温度高于10000时，晶区部分取向样品发生冷结晶，从而导致了iPP样品的取向度又重新升高。由于iPP的a松弛发生在70℃附近，因此，我们认为iPP样品的0c松弛很可能与、一。微小相畴内螺旋序列的解取向有关。‘17．在线跟踪了iPP在结晶过程中的构象变化．1时间分辨傅立叶变换红外光谱实验结果表明，随着温度的降低(或时间的延长)，iPP螺旋序列的长度逐渐增大。一旦持续长度超过某一临界值时(I1个重复结构单元，对应2．38nm)，大分子31螺旋构象开始迅速

8、增长，随后样品开始结晶。我们的实验结果支持了结晶新理论的一些观点。’’关键词：等规聚丙烯，结晶，熔融，红外光谱II上海交通大学博士学位论文STUDYoNCRYSTALLlZATIoNANDMEI．TINGoFISoTACTICPoLYPRoPYLENEABSTRACTInordertoclarifythecrystallizationmechanismandessenceoflinearmacromolecules0namolecularlevel，thecrystallizationandmeltingbehaviorsofisotac

9、ticpolypropylene(iPP)havebeencarefullystudiedinthisdissertationbyin—situspectroscopictechnique．T