第十二章 含氮有机物

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1、第十二章含氮有机化合物 学习要求 1.掌握芳香族硝基化合物的制法,性质。理解硝基对苯环邻对位取代基(X、OH)性质的影响。 2.掌握胺的分类、命名和制法。 3.熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序,理解影响胺的碱性强弱的因素。 4.掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。 5.掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。 6.了解季铵盐、季铵碱的性质和应用,初步了解偶氮染料。 7.学习、掌握重要的分子重排反应。  分子中含有C-N键的有机化合物称为含氮有机化合物。含氮有机化合物种类很多,本章简单讨论硝基化合物,重

2、点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。 §12.1 硝基化合物  硝基化合物一般写为R-NO2,Ar-NO2,不能写成R-ONO(R-ONO表示硝酸酯)。 12.1.1分类、命名、结构 1.分类 (略) 2.命名  (与卤代烃相次似) 3.硝基的结构  一般表示为        (由一个N=O和一个N→O配位键组成)物理测试表明,两个N—O键键长相等,这说明硝基为一P-π共轭体系(N原子是以sp2杂化成键的,其结构表示如下:     12.1.2硝基化合物的制备见P430。 1.卤代烃与亚硝酸盐反应。 2.芳烃的硝化。 12.1.3硝

3、基化合物的性质 1.物理性质  (略) 2.脂肪族硝基化合物的化学性质 (1)还原  硝基化合物可在酸性还原系统中(Fe、Zn、Sn和盐酸)或催化氢化为胺。 (2)酸性     硝基为强吸电子基,能活泼α-H,所以有α-H的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构,从而具有一定的酸性。例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分别为:10.2、8.5、7.8。  (3)与羰基化合物缩合 有α-H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。   其缩合过程是:硝基烷在碱的作用下脱去α-H形成碳负离子,碳负离子再与羰基化合物发

4、生缩合反应。 (4)与亚硝酸的反应      第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类硝基化合物。 3.芳香族硝基化合物的化学性质 (1)还原反应  硝基苯在酸性条件下用Zn或Fe为还原剂还原,其最终产物是伯胺。    若选用适当的还原剂,可使硝基苯还原成各种不同的中间还原产物,这些中间产物又在一定的条件下互相转化。见P432 (2)硝基对苯环上其它基团的影响   硝基同苯环相连后,对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应,使苯环上的电子云密度大为降低,亲电取代反应变得困难,但硝基可使邻位基团的反应活性(亲核取代)

5、增加。  1°使卤苯易水解、氨解、烷基化 例如:        卤素直接连接在苯环上很难被氨基、烷氧基取代,当苯环上有硝基存在时,则卤代苯的氨化、烷基化在没有催化剂条件下即可发生。P433  2°使酚的酸性增强     §12.2胺 12.2.1胺的分类和命名 1.分类      2.命名 (P434~435)   简单胺的命名是在烃基名称后加胺字,称为某胺。复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代基来命名。季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名。 12.2.2胺的物理性质和光谱性质 (略) 12.2.3胺的结构 胺分子中,N

6、原子是以不等性sp3杂化成键的,其构型成棱锥形。    故N原子上连有四个不同基团的化合物存在着对映体,可以分离出左旋体和右旋体。 12.2.4 胺的化学性质 1.碱性胺和氨相似,具有碱性,能与大多数酸作用成盐。  胺的碱性较弱,其盐与氢氧化钠溶液作用时,释放出游离胺。  胺的碱性强弱,可用Kb或pKb表示:   碱性: 脂肪胺 >  氨 > 芳香胺pKb      <4.70        4.75   >8.40           见P440表14-2   脂肪胺  在气态时碱性为: (CH3)3N > (CH3)2NH 

7、> CH3NH2 > NH3                  在水溶液中碱性为:(CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3   原因:气态时,仅有烷基的供电子效应,烷基越多,供电子效应越大,故碱性次序如上。在水溶液中,碱性的强弱决定于电子效应、溶剂化效应等。   溶剂化效应——铵正离子与水的溶剂化作用(胺的氮原子上的氢与水形成氢键的作用)。胺的氮原子上的氢越多,溶剂化作用越大,铵正离子越稳定,胺的碱性越强。  芳胺的碱性      ArNH2 >Ar2NH >Ar3N   例如:    NH3   Ph

8、NH2   (Ph)2NH  (Ph)3N   pKb  4.75   9.38      13.21    中性   对取代芳胺,苯环上连供电子基时,碱性略有增强;连有吸电子基时,碱性则降低。 2.酸性 (略) 3.烃基化反应 (P441)   胺作为亲核试剂

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