反式1，2-环已二胺衍生物为配体过渡金属催化的不对称henry反应研究

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1、隶。轫大·璺硕士学位论文万方数据反式1，2一环己二胺衍生物为配体过渡金属催化的不对称Henry反应研究万方数据STUDYoNASMMETmCHENRYREACTIoNCATALYZEDBYTRANSITIoNMETALWITHTRANS1，2一DIAMINoCYCLoHEXANEDERIV舡IVESASLIGANDSAThesisSubmittedtoSoutheastUniversityFortheAcademicDegreeofMasterofEngineeringBYZhaoChunhongSupervisedbyProfessorGouSh

2、aohuaSchoolofChemistryandChemicalEngineeringSoutheastUniversityMay2014万方数据东南大学学位论文独创性声明本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。研究生签名．／触——日期：盈盥』立L东南大学学位论文使用授权声明东南

3、大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布(包括刊登)论文的全部或部分内容。论文的公布(包括刊登)授权东南大学研究生院办理。研究生签名j．&名§z导师签名：万方数据摘要Henry反应是一个重要的形成C。C键并产生伊硝基醇的有机反应。然而，这些催化剂体系的催化效果对脂肪醛参与的Henry反应却有一定的局限性。目前很少有专门的文献来全面的报道脂肪醛的不对称Henry反应，

4、通常文献中所涉及到脂肪醛只有异丁醛和正戊醛。因此，设计一种催化剂使其更有利于脂肪醛的不对称Henry催化且具有较高的对映选择性也是必要的。我们课题组对于可以催化不对称Henry反应的环己二胺衍生物这一领域有一定的研究基础。我们一直在努力对(1R2R)．环己二胺进行大量的设计和修饰以获得更多用于催化Henry反应的手性配体。本文设计合成了一系列手性l，2一环己二胺配体。主要包括两类配体：ⅣⅣ乙相同二烷基取代反式1，2一环己二胺配体和MⅣ，-不同烷基二取代反式1，2一环己二胺配体。前者以反式1，2一环己二胺为原料，与相应的醛或酮反应，经还原氨化可得到M

5、Ⅳ，_相同二烷基取代反式1，2一环己二胺配体；后者首先由Boc单保护的反式1，2一环己二胺为原料，与相应的醛或酮反应，经还原胺化和HCI／Et20脱保护基得到Ⅳ-单取代反式1，2一环己二胺盐酸盐，然后将Ⅳ-单取代反式1，2．环己二胺盐酸盐中和，再与醛或酮反应，再经还原氨化可得到MⅣ，．不同烷基二取代反式1，2一环己二胺配体。所有配体均通过红外、核磁和高分辨率质谱进行了结构表征。本文设计合成了一系列新颖的且具有手性的对称烷基双取代的环己二胺衍生物配体，这些配体与铜(II)配位后被证明能够催化硝基甲烷和各种醛之间的不对称Henry反应，该类催化剂能够在

6、脂肪醛参与的Henry反应中催化得到良好的产率和较高的对映选择性(ee值高达93．6％)。本文的研究内容主要包括四部分：第一部分主要简述手性药物和不对称Henry反应的研究进展，并介绍了催化剂的种类及应用研究动态；第二部分介绍了手性1，2．环己二胺配体的合成及结构表征；第三部分主要介绍了本文设计的催化剂在不对称Henry反应中的应用研究和机理讨论；第四部分是结论部分，总结了本文的研究结果。关键词：手性药物，不对称，Henry反应，环己二胺衍生物，铜(II)，脂肪醛，地诺帕明万方数据AbstractTheHenryreactionisapowerfu

7、landatomeconomicalC-Cbondformingreactioninsyntheticorganicchemistry，whichhasbeenwidelydevelopedandappliedinthefieldofsyntheticchemistry．Theresultingfl-nitroalcoholsaleusuallyappliedtotransformintovaluableintermediatesoforganicsynthesis，suchas1,2·aminoalcohols，a-hydroxylcarboxy

8、licacidsandthepreparationofsomedrugs．Generally,thecorrespondi