基于so4的非均相类fenton-光催化协同氧化体系研究

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1、•−基于SO4的非均相类Fenton-光催化协同氧化体系研究重庆大学博士学位论文学生姓名：陈晴空指导教师：吉芳英教授专业：环境科学与工程学科门类：工学重庆大学城市建设与环境工程学院二O一四年四月StudyonSynergisticHeterogeneousFenton-PhotocatalyticOxidationSystemBasedonSulfateRadicalsAThesisSubmittedtoChongqingUniversityinPartialFulfillmentoftheRequirementfor

2、theDegreeofDoctorofEngineeringByChenQingkongSupervisorbyProf.JiFangyingMajor:EnvironmentalScienceandEngineeringCollegeofUrbanConstructionandEnvironmentalEngineeringChongqingUniversity,Chongqing,ChinaApril2014中文摘要摘要近年来，随着我国环保、能源等相关政策和法规的逐步建立和完善，对工业用水的回用率提出了较高要求。水

3、回用率提高虽然有效节约了水资源，降低了生产成本，但也使水中的有机物逐渐累积，导致排出的有机废水具有成分复杂、高浓度、高生物毒性和生物难降解的特点，传统生物水处理工艺难以对其进行有效处理。高级氧化技法（AOPs）被认为是处理高浓度难降解有机废水的有效途径，2+能彻底将水中有机污染物分解成无害的CO2和H2O。其中，基于Fe和H2O2构成的Fenton反应和TiO2光催化氧化技术理论上能在常温、常压下反应，反应速率快2+且操作简单，非常适合于工业有机废水处理。但在实际工程中，由于Fe在pH＞2+3.7时易被氧化并生成Fe(

4、OH)3沉淀，Fenton反应需要投加过量含Fe药剂来保证对H2O2的催化，确保污染物的降解。虽然Fe(OH)3有一定絮凝作用，但会产生大量化学污泥，造成二次污染；而TiO2光催化反应则需足够强度的紫外光源保证TiO2被有效激发，对光穿透能力差、色度较大的有机废水处理效果较差，大量纳米TiO2粉末状催化剂易因团聚而不能和污染物分子进行有效反应，且难以从水中去除和回收，也易造成催化剂浪费和二次污染。因此，往往需要配备辅助设施才能适应不同水质，保证工艺有效运行和处理效果，导致技术成本较高。论文的主要研究内容与结论如下：①针

5、对上述技术瓶颈，作者创新性地设计并使用溶胶-凝胶法合成了一种“双效催化剂”—Co-TiO2。“双效”是指在近中性条件下（pH=6.9），Co-TiO2能在无−光环境下催化PMS（KHSO5）发生基于硫酸根自由基（SO4•）的类Fenton催化氧化反应（Co-TiO2/PMS，SR-Fenton）；同时，还能在光照条件下作为光催化剂，通过光催化氧化（Photo/Co-TiO2，Photo）去除水中的有机污染物。试验结果表明：pH=6.9时，Co-TiO2/PMS反应对50mg/L的罗丹明B（RhB）和苯酚（PhOH）的降

6、解率为77.5%和64.9%。可见光（Vis）照射下，Vis/Co-TiO2反应光催化降解RhB和PhOH，降解率分别为45.6%和52.3%。当Vis、Co-TiO2和PMS同时存在于反应体系中时，SR-Fenton和光催化形成了协同催化氧化体系。基于此，作者融合SR-Fenton和TiO2光催化过程开发了一种新型“SR-Fenton/光催化协同技术（Vis/Co-TiO2/PMS，SR-Fenton/Photo）”。试验表明，相同条件下，Vis/Co-TiO2/PMS体系对RhB和PhOH的降解率（η）都上D升为1

7、00%，反应时间由2h缩短到80min。根据Vis/Co-TiO2/PMS反应对100mg/L的RhB和PhOH的η计算出体系中SR-Fenton和TiO2光催化的协同效率（ηSyn）D分别为15.7%和12.6%。此外，Co-TiO2+2+2的重复利用性好，Co离子溶出率（ηLCo）I重庆大学博士学位论文仅为1.4%。同时，Co-TiO2有一定的铁磁性，具有磁力回收的潜力。②本文对Co-TiO2/PMS、Vis/Co-TiO2和Vis/Co-TiO2/PMS为对比体系进行了研究，以探讨Co-TiO2的催化机理和SR-

8、Fenton/光催化的协同机制：1)针对Co-TiO2/PMS反应体系，通过XPS和UV-DRS检测表明Co-TiO2催化剂表面有Co3O4颗粒。自由基淬灭试验结果显示Co-TiO2/PMS体系中主要自由−基种类是SO4•，结合原位ATR-FTIR分析确定Co3O4颗粒是Co-TiO2催化剂的SR-Fenton活性点位。以草酸盐定