烯丙醇的动力学拆分及氧化反应研究

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1、烯丙醇的动力学拆分及氧化反应研究学科专业：应用化学作者姓名：任凯导师：张兆国班级：A1011091学号：0101109045上海交通大学化学化工学院2014年5月万方数据万方数据StudyontheKineticResolutionandOxidationofAllylAlcoholsSpecialty:AppliedChemistryAuthor:KaiRenSupervisor:Prof.ZhaoguoZhangClass:A1011091StudentID:0101109045SchoolofChemistryandChemica

2、lEngineeringShanghaiJiaoTongUniversityMay,2014万方数据万方数据万方数据万方数据万方数据上海交通大学工学博士论文烯丙醇的动力学拆分及氧化反应研究摘要本论文通过对配体、溶剂及中心金属的抗衡阴离子的优化，发展了一种高效的阳离子Rh催化烯丙醇动力学拆分方法，其选择因子可以高达55。同时，我们对多取代烯丙醇异构化反应机理进行了系统的研究，并在此基础上，发展了一种高效的通过分子间氢转移来合成α，β-不饱和羰基化合物的方法。1、从烯丙醇的异构化反应机理入手，找出了影响该类反应的关键因素。通过调控催化剂中心

3、金属配位的阴离子和配体的电性，选用非配位的反应溶剂，在温和的条件下，高效地实现了一系列简单烯丙醇的动力学拆分，选择因子高达24。2、对于环状烯丙醇化合物4-羟基-2-环戊烯-1-酮，通过调控异构化反应中间体与中心金属的配位能力，成功地实现了该类底物的动力学拆分，选择因子高达23。同时，通过对羟基保护基的筛选，首次实现了一系列1,3-二羟基-2-环戊烯类化合物的衍生物的动力学拆分，其选择因子高达55，该方法可以用来合成前列腺素的重要手性中间体。3、通过对多取代烯丙醇异构化反应机理进行系统的研究，我们发展了一个高效氧化烯丙醇为α，β-不饱和

4、羰基化合物的方法。通过交叉实验证明了分子间氢转移产物(α，β-不饱和羰基化合物、饱和的醇)是由于双键上取代基的位阻影响而产生的；同时，证明了副产物---饱和醇是由M-H还原异构化产物醛而来。在此基础上，我们发展了一种高效的利用烯丙醇，通过分子间氢转移来合成α，β-不饱和羰基化合物的方法。此方法底物广谱性好，无论是(Z)-式还是(E)-式烯丙醇都能高收率得到相应的目标产物。关键词烯丙醇，阳离子铑，异构化反应，动力学拆分，分子间氢转移，分子内氢转移，α，β-不饱和羰基化合物I万方数据上海交通大学工学博士论文II万方数据上海交通大学工学博士论

5、文StudyontheKineticResolutionandOxidationofAllylAlcoholsABSTRACTInthisdissertation,wehavedevelopedaneffectivecationicrhodiumcatalystforthekineticresolutionofracemicallylalcoholsinanon-coordinatingsolventwithakf/ksratioupto55obtainedthrougharedox-isomerizationreaction.Mean

6、while,themechanismfortheisomerizationofmultisubstitutedallylalcoholsbyrutheniumcomplexhasbeenalsostudied.Onthisbasis,enalsorenoneswereobtainedthroughtheoxidationofallylalcoholsinpresenceofbenzaldehyde.1.Wehavefoundoutcriticalfactorstoaffectthesereactionsbystudyingthereac

7、tionmechanism.Turningtheelectronicandstericfactorsoftheligandsandcounteranionofmetalandusingpropersolventswouldachievethekineticresolutionofracemicallylalcoholswhichthekf/kswasupto24.2.Asforthekineticresolutionof4-hydroxycyclopent-2-enone,asuccessfulmethodwassetupthrough

8、controllingthecoordinationoftheintermediatewithmetal.Meanwhile,aseriesof4-substitued-cyclopenten-1,4-di