尿素法生产联二脲工艺改进及废水资源化

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1、IMPROVEMENTOFBIUREAPRODUCTl0NBYUREAANDWASTEⅥ给LTERRESOURCES4DissertationSubmittedtotheGraduateSchoolofHenanUniversityinPartialFulfillmentoftheRequirementsfortheDegreeofMasterofScienceByMengmengQiSupervisor：Prof．LingZhangDate：May,2014关于学位论文独创声明和学术诚信承诺本人向河南大学提出硕士学位申请

2、。本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下独立完成的，对所研究的课题有新的见解。据我所知，除文中特别加以说明、标注和致谢的地方外，论丈中不包括其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包括其他人为获得任何教育、科研机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同事对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。在此本人郑重承诺：所呈交的学位论文不存在舞弊作伪行为，文责自负。学位申请人。学位论文怖魏盘篮墼201斗年．弓月斗日关于学位论文著作权使用授权书本人经河南大学审核批准授予硕士学位。作为学位论文的作者

3、，本人完全了解并同意河南大学有关保留、使用学位论丈的要求，即河南大学有权向国家图书馆、科研信息机构、数据收集机构和本校图书馆等提供学位论文(纸质文本和电子文本)以供公众检索、查阅。本人授权河南大学出于宣扬、展览学校学术发展和进行学术交流等目的，可以采取影印、缩印、扫描和拷贝等复制手段保存、汇编学位论文(纸质文本和电子文本)。(涉及保密内容的学位论文在解密后适用本授权书)学位获得者(学位论文作者)签名：盎益整201斗年5月川目粮论文指导蝴虢至垒玺～201年年占月摘要联二脲是偶氮二甲酰胺发泡剂(ADC)的重要中间体，同时也是军

4、用效果最好的阻燃消烟剂，国内主要采用尿素法生产，该工艺在生产过程中产生大量废液，主要表现为NH3一N、COD、C1一、804厶、Na+、SS及其他少量杂质。废液成分较多，物相复杂，处理费用高昂，企业难以承受；许多厂家选择稀释后直接排放，对环境造成危害。废水治理是一个长期未能解决的技术难题，直接影响着ADC行业的发展和生存。本论文对传统尿素法生产联二脲废水进行预处理，先后用超声吹脱法和臭氧氧化法处理废水中的氨氮和有机氮，由于其中盐类成分复杂，无法有效分离，进而改进工艺，用盐酸代替硫酸进行缩合反应制备联二脲，针对改进工艺后的水

5、盐体系绘制相图，通过分析和计算，对其中的盐类进行资源化回收。结果如下：(1)利用超声吹脱技术处理传统尿素法生产的工业联二脲废水。主要考察了废水pH值、温度、曝气量、曝气气体种类、超声功率对氨氮处理效果的影响。实验结果表明，控制pH值为10，吹脱温度为30。C，曝气量1．0L·min～，超声功率为400W，氨氮去除率达到92％以上，CODcr去除率达到18％。继而采用臭氧氧化法进行二次处理，考察了pH值、温度和臭氧流量对氨氮和有机氮处理效果的影响。实验结果表明，控制pH值为10，温度20。C，臭氧流量3．0L·min～，氨氮

6、和有机氮的去除率分别达到91％和95％。两种技术处理后总的氨氮和有机氮的去除率分别达到99％和97％。(2)对传统联二脲缩合工艺进行改进，用盐酸代替硫酸法合成联二脲。研究了肼与尿素反应制取联二脲过程中pH值、肼与尿素投料比、反应温度、反应时间、加酸顺序等影响产物收率的各种因素。结果表明，在pH值为3～5，尿素投加量与理论量之比为1．4：1．0，升温至105。C并保持此温度反应10h，联二脲收率可达到97％，且重复性较好，产品收率高。对在最佳条件下得到的联二脲进行熔点测定，红外谱图分析，可知产品的纯度较高。(3)利用湿渣法研

7、究了06C、10。C、25。C和60。CNa+，NH4／／C1。一H20三元水盐体系的固液相平衡关系，测定了NaCl和NH4C1在水中的溶解度数据，并绘制了相图。通过相图的分析和计算，对工艺改进后废水中的盐类资源化回收，得到的NaCl的纯度达到95％，可作为集团公司内部生产原料使用，回收的NH4C1纯度达到92％以上，其中氮含量达到24％以上，完全满足农业用氯化铵的要求(GB／T2946．2008)。此技术一方面减轻废水对环境造成的污染，另一方面合理利用废弃物、变废为宝，符合绿色生产的理念。关键词：联二脲，缩合废水，超声吹

8、脱，臭氧化，相平衡，盐回收ABSTRACTBiureaisanimportantintermediateofazobisformamidefoamingagent(ADC)，aswellasthebesteffectofmilitaryfireretardingagent．Domesticmainlyu