噻菌灵的合成研究

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1、分类号：密级：UDC：编号：河北工业大学硕士学位论文噻菌灵的合成研究论文作者：柴江波学生类别：全日制学科门类：工学学科专业：应用化学指导教师：高中良职称：副教授DissertationSubmittedtoHebeiUniversityofTechnologyforTheMasterDegreeofAppliedChemistrySTUDYONTHESYNTHESISOFTHIABENDAZOLEbyChaiJiangboSupervisor:Prof.GaoZhongliangMay2016摘要噻菌灵是一种高效、

2、广谱、内吸性杀菌剂，持效期长，用于多种作物真菌病害防治及果蔬防腐保鲜，又可用做工业防霉剂，人、畜肠道的驱虫药剂，在农药、医药及工业领域有重要应用。噻菌灵的核心生产技术现仍掌握在国外制药公司手中，国内正处于积极研发阶段，产能尚不满足国内市场需求，所以噻菌灵工艺的开发和优化，对促进噻菌灵的广泛市场化具有重要意义。本文综述了噻菌灵的合成方法，并通过理论分析和研究，设计了噻菌灵的合成方法：以邻苯二胺为起始原料，酸性条件下与2-羟基丙酸缩合得到2-(1-羟乙基)苯并咪唑，然后在磷钨杂多酸存在下用H2O2催化氧化得到2-乙酰基

3、苯并咪唑，再经溴素卤化得到1-(1H-苯并咪唑-2-基)-2-溴乙酮，最后与硫代甲酰胺环合得到2-(4-噻唑基)-1H-苯并咪唑，即噻菌灵。通过单因素实验，研究了以上反应的关键影响因素，确定了最优的合成工艺条件。研究结果表明：在制备2-(1-羟乙基)苯并咪唑的反应中，选用20%的盐酸酸化，物料比n(邻苯二胺):n(乳酸):n(HCl)=1:1.2:1.2，反应温度为100℃，反应4h，产率达96.7%，纯度99.2%；氧化反应中，用磷钨酸季铵盐催化双氧水氧化得2-乙酰基苯并咪唑，n(催化剂):n(2-(1-羟乙基)

4、苯并咪唑)=0.5:100，反应温度91℃，产率达93.6%；溴化反应投料比为n(2-乙酰基苯并咪唑):n(溴素)=1:1.2，反应温度10℃，产率达88.8%；最后1-(1H-苯并咪唑-2-基)-2-溴乙酮与硫代甲酰胺环合制得噻菌灵，投料比为n(1-(1H-苯并咪唑-2-基)-2-溴乙酮):n(硫代甲酰胺)=1:1.3，反应温度45℃，产率达81.7%，HPLC纯度98.8%。综上，以2-(1-羟乙基)苯并咪唑计，合成噻菌灵的总收率达65.7%。关键词：噻菌灵；磷钨杂多酸；氧化；卤化；环合IABSTRACTThi

5、abendazoleisanefficient,broad-spectrumfungicide,withcharacteristicoflong-lastingeffect,whichisusedfordiseasecontrolofavarietyofcropsfungalandpreservationoffruitsandvegetables,evenforindustrialfungicidesandinsectifugeofhumanandanimalgut.So,itisessentialforawide

6、rangeofpesticides,pharmaceuticalsandindustrialarea.Thekeyproductiontechniquesofthiabendazolehavenotinthehandsofdomestic,whichresultinproductioncapacitynotyetmeetingdomesticmarketdemand,hence,thedevelopmentandoptimizationofthiabendazoleprocessisimportanttopromo

7、teabroadmarketofthiabendazole.Inthispaper,firstly,2-(1-hydroxyethyl)benzimidazolewasobtainedbycondensationofo-phenylenediaminewithlacticacidunderacidicconditions,thenoxidizedalsocatalyzedbyH2O2inthepresenceofphosphotungsticacidtogive2-acetylbenzeneimidazole,wh

8、ichhalogenatedbybrominetogive1-(1H-benzimidazol-2-yl)-2-bromoethanone,onefinallycyclizatedwiththiocarboxamidetogive2-(4-thiazolyl)-1H-benzimidazole,namelythiabendazole.Theeffectofo