含表面硅羟基材料的表面改性及其在环境中应用

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1、山东大学硕士学位论文出¨t，t；-'射fJ(Iatrl

2、l{。■cf!K￡一。?。。，一、黪夕“图I．1液晶模板机理示意图LCT机理是I扫MCM-41材料的发明者基于合成产物和表面活性剂溶致液晶相之间具有相似的空间对称性而提出【10】，主要认为介孔分子筛的合成以表面活性剂的不同溶致液晶相为模板。在此模型中，他们认为具有双亲基团的表面活性剂，如十六烷基三甲基溴化铵在水中达到一定浓度时可形成棒状胶束，并规则排列形成所谓的“液晶”结构，其憎水基向里，带电的亲水基头部伸向水中。当加入硅源物质时，通过静电作用，硅酸根离子可以和表面活性剂离子结合，并附着在有机表面活性剂胶束的表面，

3、形成有机圆柱体表面的无机墙：两者在溶液中同时沉淀下来，产物经过滤、水洗、干燥、煅烧，除去有机物质，只留下骨架状规则排列的硅酸盐网络，从而形成介孔材料。在模型中，他们又提出了两种可能的合成途径：一是表面活性剂首先在水中形成棒状胶束和规则排列的“液晶"，无机离子在已经形成的有序液晶排列的有机表面活性剂胶束表面缩聚形成无机墙，如图1．1中(I)途径所示；二是由于硅源物质的加入导致了棒状胶束的形成，并与表面活性剂按照某种自组装反应排列成有序的液晶结构，同时在溶液中沉淀下来，最终除去表面活性剂以形成有序介孔结构，如图1．1中(II)途径所示。LCT观点简单直观而且可直接借用液晶化

4、学中的某些概念来解释合成过程中的很多试验现象，如可解释反应温度、表面活性剂浓度等对产物结构的相转变规律，可利用表面活性剂胶束的有效堆积参数g与不同溶致液晶相结构之间的关系(见表l-2)来指导如何利用不同结构的表面活性剂或加入助剂来设计合成不同结构的介孔分了筛等。表1．2不同g值下胶束聚集体的儿何形状‘田由东大学硕士学位论文暑曼!皇曼!燃]111,I=IIIIIIIIIIIIII鬯g表示表面活性剂的有效堆积参数，g=V／aol，*其中V为H—C链及链间助溶齐l所占的总体积，孙为胶团表面极性头所占的有效悉积，l为瓣一C链有效链长。此理论在M41S型介孔分予筛的发展初期被广泛

5、接受。但是随着对介孑L分子筛研究的深入，LCT机理面临着难以克服的两个问题：一是1993年Monnier等人【垮’发现在硅酸盐不发生缩聚的CTAB．水体系中只有胶匿存在辩，将两者混合并经过水热反应后可以生成M41S型介孔分子筛。第二个问题是Huo等人pJ在1995年用Gemini(on．S．m)型的双价阳离子型表面活性剂合成出了含有笼结构的三维六角相产物SBA-2，其空间群为∥馥．P6／mmc，这种对称结构在表面活性剂溶致液晶的相结构中迄今为止尚未见报道。由此引出了关于介孔分子筛合成机理的第二种观点，即协同作用机理(CFM)。CFM概理也毒以看作是液晶模板机理酶推广。此

6、祝理谈为形成表匿滋性剂中间相(mesophase)是胶束和无机物种相互作用的结果(见图1．2)。这种相互作用表现为胶束加速无机物种的缩聚过程和无机物种的缩聚反应对胶束形成类液晶糨结构有序体的促进作震。胶紊热速无概物种豹缩聚过程主要墩予两枢界面之闻的相互作用(如静电吸引力、氢键作用或配位键等)导致无机物种在界面的浓缩而产生。这种终丽模板彳簦用包括4种类型：帮靠静电力相互作用的电荷匹配模扳；靠共价键相互作用的配位体辅助模板；靠氢键相互作用的中性模板；分子间靠范德华力的相瓦作用模板。同时归纳出7种不同类型的无机物与表面活性剂基团的相互作用方式，如表l。2所示。CFM桃理有助于

7、瓣释贪孔分予筛合成中静诸多实验现象，如合成不同子液晶结构的新相产物‘171、低表面活性剂浓度下(如质最分数为5％)的合成【18'’9】以及合成过程中的相转变现象【16】等．9山东大学硕士学位论文I鹫。b∥蚀妒躺一仃棚图1．2协同作用机理示意图表1．3不同类型的无机物与表面活性剂相互作用方式S+，阳离予表面活性剂；I’，阴离子无机物种前驱体；S’，阴离子表面活性剂；I+阳离子无机物种前驱体：lo，中性无机物前驱物；"，非离子表面活性剂，X’、M+，(如CI。、Br、Na+)。除上述机理外，一些学者还提出了其它模型来解释有序介孔材料的合成过程。如Dvasi等人【201认为，

8、在硅基材料中，当使用带电荷的表面活性剂作模板剂时，表面活性剂的配位反离子首先与多电荷的聚硅酸根离子进行离子交换，由于几个表面活性剂离予与聚硅酸根离子键合，因此其亲水基的静电斥力被屏蔽，从而促使表面活性剂棒状胶束可以在较低浓度下形成六方结构。Corma等人【211则认匝山东大学颈士学位论文■———置舅—■■■———●●一IllllIl—llI—iI——一一一一～I皇■一为，表面活性莉善先形成随帆的棒状胶柬，然后与无机离子相结合并通过自组装结合成六方结构。棒状自组装机理122l假定自由排列的棒状胶团首先形成，并与硅酸根离子结合而附着2．3层硅