聚合物钌配合物的制备及其催化性能的研究

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1、分类号：密级：UDC：编号：河北工业大学硕士学位论文聚合物钌配合物的制备及其催化性能的研究论文作者：褚若思学生类别：全日制学科门类：工科学科专业：应用化学指导教师：张月成职称：教授资助基金项目：国家自然科学基金（No.21276061），河北省自然科学基金（No.B2013202158）。DissertationSubmittedtoHebeiUniversityofTechnologyforTheMasterDegreeofAppliedChemistrySYNTHESISANDCATALYSISOFPOLYMER-RUTHENIUMCOMPLEXSby

2、ChuRuosiSupervisor:Prof.ZhangYuechengMay2017ThisworkwassupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(No.21276061),andNaturalScienceFoundationofHebeiProvince(No.B2013202158).摘要醇氧化为相应的羰基化合物无论在科学研究还是工业生产上都是非常重要的反应。过渡金属钌及其配合物与叔丁基过氧化氢（TBHP）组成的催化氧化体系可以高效地将多种仲醇转化为相应的酮，然而价格昂贵的钌配合物

3、难以从反应体系中分离，导致其不能循环使用，是此类催化氧化体系的缺点。将均相钌配合物多相化有望克服这一缺点。本文首先合成了含双苯并咪唑基吡啶三齿配体片段的聚合物pbbp，以其为载体、吡啶二羧酸根为共配体，合成了聚合物钌配合物Ru(pbbp)(pydic)，采用ICP、FT-IR、UV-Vis、SEM、TGA等手段对催化剂进行了表征。将此非均相钌配合物催化剂在无溶剂条件下用于催化TBHP氧化仲醇生成相应的酮。该催化体系表现出较高的催化活性和底物兼容性，可将含不同取代基的芳香仲醇和脂肪仲醇高收率地氧化为相应的酮。该催化剂可循环使用几次，但由于催化剂微溶于反应体系

4、，导致循环过程中催化活性降低。该催化体系也可用于催化烷烃的氧化，在优化的反应条件下将不同烷基取代的芳烃高收率地氧化为相应的酮。通过聚合物pbbp直接与RuCl3配位，合成了聚合物钌配合物pbbp-RuCl3，并通过ICP、FT-IR、TGA等手段对催化剂进行了表征。将pbbp-RuCl3作为催化剂用于催化TBHP氧化仲醇生成相应的酮。该催化氧化体系可将含不同取代基的芳香族、脂肪族、杂环类等仲醇高收率地氧化为相应的酮。催化剂pbbp-RuCl3可循环使用四次，反应活性无明显降低。配合物pbbp-RuCl3还可催化分子氧氧化伯胺偶联生成相应的亚胺。该催化氧化体

5、系适合于芳香族及杂环芳伯胺氧化自偶联生成亚胺，但对脂肪伯胺的氧化反应较差。关键词：Ru(pbbp)(pydic)pbbp-RuCl3非均相醇氧化烷烃氧化叔丁基过氧化氢胺氧化自偶联IABSTRACTOxidationofalcoholstothecorrespondingcarbonylcompoundsisofgreatimportancebothinacademiaandinindustry.Rutheniumandrutheniumcomplexeswerefoundtobeefficientintheoxidationofsecondaryalcoh

6、olstothecorrespondingketoneswithaqueoustert-butylhydroperoxideasoxidant.Thedisadvantageoftherutheniumbasedcatalystsisthedifficultyofseperationoftheexpensivecomplexesfromthereactionmixture,makingthemimpossibletorecycle.Heterogenizationoftherutheniumcomplexesisexpectedtoovercomethis

7、difficulty.First,apolymerpbbpwitha2,6-bis(benzimidazol-2-yl)pyridinetridentateligandmoietywassynthesizedsuccessfully.Usingthispolymerasasupportand2,6-pyridinedicarboxylateasco-coordinationligand,apolymer–rutheniumcomplexRu(pbbp)(pydic)wasobtained.TheRu(pbbp)(pydic)wascharacterized

8、thoroughlybyICP,FT-IR,UV-Vis,SEMa